摘要：全固态锂金属电池因其高能量密度和固有安全性，被认为是下一代电池技术的重要方向。然而，界面不稳定性仍然是限制其发展的核心挑战之一，特别是锂金属负极与固态电解质之间的化学和机械不稳定性。目前主流的固态电解质，如氧化物、硫化物和卤化物，在与锂金属接触时，往往面临界面

【文章背景】

全固态锂金属电池因其高能量密度和固有安全性，被认为是下一代电池技术的重要方向。然而，界面不稳定性仍然是限制其发展的核心挑战之一，特别是锂金属负极与固态电解质之间的化学和机械不稳定性。目前主流的固态电解质，如氧化物、硫化物和卤化物，在与锂金属接触时，往往面临界面反应、锂枝晶生长和电池短路等问题，影响电池的长循环稳定性和实际应用前景。

在此背景下，氮化物固态电解质凭借其对锂的本征稳定性、高离子电导率以及良好的机械强度，受到研究者的广泛关注。近年来，研究人员通过优化阴离子框架结构和引入空位，显著提高了氮化物的离子传输性能与界面稳定性。此外，球磨、薄膜沉积等可扩展合成技术的进步，使得氮化物电解质逐步具备实用化潜力，为高能量密度全固态锂金属电池提供了一种新的解决方案。

图1. 锂二次电池发展历程及趋势，全固态锂金属电池的挑战

【工作简介】

近日，宁波东方理工大学（暂名）孙学良院士联合加拿大西安大略大学Tsun-Kong Sham（岑俊江）院士研究团队，在《Energy & Environmental Science》 发表了题为 “Nitride solid-state electrolytes for all-solid-state lithium metal batteries” 的综述论文。该论文共同第一作者为：李维汉助理教授（宁波东方理工大学（暂名））、李旻鸶教授（宁波工程学院）和任昊琦博士（加拿大西安大略大学），通讯作者：孙学良院士和Tsun-Kong Sham院士。

图2. 氮化物与其它常见固态电解质的电化学稳定窗口对比，以及氮化物固态电解质发展历程

本综述系统回顾了近年来氮化物固态电解质的研究进展，重点分析了不同类型氮化物电解质的晶体结构、离子传输机制及材料特性，为优化其电化学性能提供了理论指导。特别是，综述深入探讨了氮化物电解质与锂金属负极的界面兼容性、离子电导率、空气稳定性及电化学稳定窗口，并总结了不同合成策略对离子输运性能的影响。此外，文章系统归纳了氮化物电解质在全固态锂金属电池中的化学和界面稳定性，为电池结构设计和界面工程提供了重要参考。最后，本文分析了基于氮化物电解质的高能量密度全固态锂金属电池的性能优化策略，并提出了关键材料参数和未来研究方向，以推动该类电解质在下一代高性能储能系统中的实际应用。

【内容表述】

3.1 氮化物电解质的分类

氮化物固态电解质可根据其组成元素主要分为氮化锂体系、LiPON体系、锂氮卤化物体系、锂氮硫化物体系及其他氮化物体系。其独特的晶体结构和缺陷工程构建了高效的锂离子传输通道，使其表现出优异的离子导电性能。例如，在α-Li3N的六方结构中，锂离子主要通过Li2N层间的空位沿面内进行快速扩散。而在β-Li3N中，锂离子扩散依赖于Li(4f)位点的空位，这些空位有效降低了扩散能垒，从而提升离子迁移率。此外，在Li9N2Cl3中，高浓度的锂、氮和氯空位显著降低了锂离子的扩散势垒，使其在室温下展现出更高的离子电导率。这些结构特征表明，通过调控氮化物的阴离子框架和空位浓度，可进一步优化其离子传输性能，提升其在全固态锂金属电池中的应用潜力。

图3. Li3N晶体结构与锂离子传输机制

图4. Li-N-X (X: 卤族元素)晶体的相图，晶体结构与锂离子传输机制

图5. Li-N-P系列固态电解质的晶体结构与锂离子传输机制

3.2 氮化物固态电解质合成方法

目前，氮化物电解质的合成方法主要包括提拉法、固相反应法（如球磨法、共熔法、烧结法）以及气相沉积法。其中，提拉法主要用于单晶氮化物的合成，适合于制备高纯度的单晶材料；气相沉积法则常用于薄膜电解质的制备，能够精确控制薄膜的组成、厚度及质量，从而实现性能的可调控。固相反应法目前是制备高性能氮化物电解质的主要手段，其中通过高温反应或机械球磨的方式可以有效增加电解质中的空位浓度，进而提高离子导电性。这些合成方法为氮化物电解质的性能优化和实际应用提供了多样化的途径。

图6. 氮化物电解质合成方法

3.3 氮化物电解质的稳定性

氮化物固态电解质的稳定性主要体现在热稳定性、空气稳定性及全固态电池中的界面稳定性。其优异的热稳定性和干空气环境下的化学稳定性，使其在电池储存和运输过程中具备较高的安全性，降低了环境敏感性对材料性能的影响。

在界面稳定性方面，氮化物电解质与锂金属直接接触时，可形成Li3N、Li3P等稳定界面相，有效抑制不良副反应的发生。这种稳定界面能够减少界面阻抗，提高锂离子传输效率，同时避免枝晶穿透，进而提升全固态电池的循环寿命和安全性。因此，氮化物电解质凭借其对锂金属负极的本征化学兼容性，为构建高性能、长寿命的全固态锂金属电池提供了重要的材料设计思路。

图7. 氮化物电解质的电化学稳定窗口性质

3.4 氮化物固态电解质在全固态锂金属电池中的应用

氮化物固态电解质目前主要应用于两类全固态电池体系：LiPON基薄膜电池和氮化物电解质基全固态锂金属电池。其中，LiPON基薄膜电池广泛应用于微型电源，如可穿戴电子设备和植入式医疗器件，因其在薄膜状态下具有良好的界面兼容性和化学稳定性，可有效提升电池寿命和安全性。氮化物电解质基全固态锂金属电池则被视为高能量密度储能系统的潜在技术方案。

目前，以NCM83（三元正极）为正极、Li3N电解质作为负极侧夹层的全固态锂金属电池，在1.0 C倍率下经过 3500 次循环后，容量保持率高达 92.5%，展现出卓越的循环稳定性。此外，基于氮化物电解质的全固态锂金属软包电池，其面积容量已达到约 2.2 mAh/cm2，进一步证明了氮化物固态电解质在高能量密度全固态电池中的应用潜力。

这些研究成果表明，氮化物固态电解质凭借其优异的界面稳定性、高离子电导率及优良的机械性能，可有效提升全固态锂金属电池的循环寿命和倍率性能，为未来高安全、高能量密度储能技术的发展提供了重要支撑。

图8. 氮化物电解质在全固态电池中的应用及电池性能

【结论】

本综述系统回顾了氮化物固态电解质在全固态锂金属电池中的研究进展。首先，概述了全固态锂金属电池的发展现状，强调其在高能量密度储能系统中的潜力，同时指出锂金属负极与固态电解质界面稳定性问题仍然是影响其商业化的核心挑战。随后，本文介绍了氮化物固态电解质作为稳定锂金属负极的潜在候选材料，总结了其发展历程及关键里程碑，并基于组成、晶体结构及局部结构对不同类型的氮化物电解质进行了分类。此外，本文系统梳理了氮化物固态电解质的合成方法（包括Czochralski单晶生长法、固相反应法、相变方法以及物理和化学气相沉积技术），深入探讨了其化学稳定性、界面相容性及应用潜力，并总结了氮化物电解质在全固态锂金属电池中的最新研究进展。

尽管氮化物固态电解质在全固态锂金属电池中取得了显著进展，但要实现其在电池级别的高能量密度应用，仍面临诸多挑战。本综述总结了以下关键问题，并提出未来研究方向：

(1) 材料开发与制备技术

需要进一步探索新的氮化物化学组成与晶体结构，以优化锂离子扩散通道、提升空气稳定性和增强界面稳定性。目前，已有多种氮化物电解质的制备策略，但为了满足实际应用需求，仍需开发更高效、低成本且可扩展的合成方法，以支持工业化生产。未来研究可关注：

① 基于溶液的合成策略，优化氮化物薄膜沉积工艺，以适应不同电池应用场景。

② 高能球磨与固相反应法，提高离子导电率并增强材料均匀性，满足大规模制造需求。

③ 表面氨化及化学改性策略，改善氮化物电解质的界面稳定性，并提高其在复杂环境中的耐受性。

(2) 机理研究

对氮化物电解质的基础科学理解仍需深入，特别是在以下方面：

① 锂离子扩散机制：目前的研究表明，氮掺杂、多阴离子畸变和空位驱动效应可显著降低锂离子扩散能垒，但仍需更系统的实验和计算研究来揭示不同结构中的离子传输机制及其影响因素。

② 机械性能优化：氮化物的机械强度对全固态电池的制备及长期稳定性至关重要，未来应探索其应力-应变特性、抗裂性能及堆叠压力耐受性，优化其在实际电池结构中的适应性。

③ 空气稳定性：虽然部分氮化物表现出优良的干空气稳定性，但仍需进一步研究其在湿度、氧气等环境条件下的降解机制，并探索适当的涂层或改性方法以提高其耐候性。

④ 界面相容性：氮化物电解质与锂金属负极、正极材料及其他固态电解质之间的界面相互作用决定了电池的循环寿命与安全性。未来研究应借助先进表征手段（如**X射线吸收光谱（XAFS）、电子能量损失光谱（EELS）、X射线计算机断层扫描（XCT）**等），深入解析界面反应机理，为界面优化提供理论依据。

(3) 材料加工、电池制造及操作优化

为了推动氮化物电解质在高能量密度全固态锂金属电池中的应用，需要突破材料加工与电池制造的瓶颈：

① 优化薄膜电解质制备技术：目前，使用聚四氟乙烯（PTFE）粘结剂的干膜法已用于β-Li3N薄膜的制备，但仍需提升其机械稳定性和界面兼容性，以适应工业化电池制造工艺。

② 探索新型电池结构设计：如无负极电池、优化堆叠策略及降低集流体厚度，以提高能量密度并降低电池的体积和重量。

③ 堆叠压力优化：当前全固态锂金属电池通常需要高外部压力以维持界面接触并提高离子传输效率。未来研究应明确氮化物基电池的最优堆叠压力范围，并开发降低或消除外部压力需求的新策略，以提升电池的实际应用可行性。

【总结】

新兴的氮化物固态电解质因其优异的界面稳定性、高离子电导率及机械性能，在全固态锂金属电池领域展现出巨大潜力。尽管当前研究已取得诸多突破，但在材料开发、界面优化、电池制造和应用技术等方面仍存在挑战，需进一步优化材料特性并提升工艺可行性。未来，通过多尺度机理研究、先进合成技术和优化电池工程设计，氮化物电解质有望克服锂金属电池界面不稳定性问题，推动高安全性、高能量密度固态电池的商业化应用。

【文献详情】

Weihan Li, Minsi Li, Haoqi Ren, Justin Kim, Ruying Li, Tsun-Kong Sham., Xueliang Sun, Nitride solid-state electrolytes for all-solid-state lithium metal batteries, Energy & Environmental Science, 2025, DOI: doi.org/10.1039/D4EE04927F

来源：科学阳光