摘要：盐包聚合物电解质（PISEs）在三十年前被引入，作为解决无溶剂固态聚合物电解质中锂离子导电性低的创新解决方案。尽管取得了显著进展，但这种方法仍然面临重大挑战，一个关键问题是在聚合物基质中保持熔盐的稳定性和高导电性，这限制了它们的进一步探索。

第一作者：Shinji Kondou

通讯作者：Fangfang Chen、Maria Forsyth、Shinji Kondou

通讯单位：澳大利亚迪肯大学

【成果简介】

盐包聚合物电解质（PISEs）在三十年前被引入，作为解决无溶剂固态聚合物电解质中锂离子导电性低的创新解决方案。尽管取得了显著进展，但这种方法仍然面临重大挑战，一个关键问题是在聚合物基质中保持熔盐的稳定性和高导电性，这限制了它们的进一步探索。

在此，澳大利亚迪肯大学Fangfang Chen、Maria Forsyth、Shinji Kondou等人通过将阳离子聚(离子液体)（polyIL）与由不对称阴离子组成的抗结晶盐相结合，提供了一个有希望的解决方案，实现了具有高达90 mol%的异常高锂盐含量的稳定聚合物-盐电解质，为深入理解这些在极高盐浓度下的电解质提供了宝贵的机会。这项工作阐明了增加盐浓度如何影响聚合物电解质中的配位结构、玻璃化转变、离子导电性，以及离子传输与结构动力学的解耦和耦合，最终提高电解质性能。这些发现为该领域提供了重要的知识进步，指导了聚合物-盐电解质的未来设计。

相关研究成果以“Poly(Ionic Liquid) Electrolytes at an Extreme Salt Concentration for Solid-State Batteries”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上。

【研究背景】

无溶剂固态聚合物电解质（SPEs）作为电化学设备的固态离子导体正在兴起，通过用聚合物替代易挥发的有机溶剂，为锂（Li）电池提供了更高的安全性和循环性能。尽管这一概念已经被认可了几十年，但其广泛应用仍然受到低阳离子导电性的阻碍。传统的SPEs，如聚氧化乙烯（PEO），是一个耦合的离子传输系统，其中的离子物质，特别是锂离子，通过聚合物结构（段）动力学迁移。由于锂离子和聚合物之间强烈的离子-偶极相互作用，这种耦合传输导致较低的锂离子传输数（

高锂盐浓度（>50mol%）的盐包聚合物电解质（PISEs）是克服这一挑战的有前途的方法。Angell等人首次提出了一个概念，即在高导电盐溶液中加入低摩尔百分比的聚合物，以形成一种橡胶状的高导电玻璃态电解质。在这个系统中，盐是主要组成部分，使得离子传导部分解耦于聚合物动力学。然而，Angell最初选择的锂盐和聚合物并不适合电池。许多中性聚合物材料（如聚丙烯腈（PAN）、聚（乙烯碳酸酯）（PEC）和PEO）已被应用于PISEs，展示了相对较高的离子导电性（在30°C时>10–6 S cm–1）和锂离子传输数（>0.5）。同时，将离子液体和聚合物结合作为PISEs也被证明可以实现解耦的离子运动。然而，复杂的配位结构与离子传输的耦合-解耦之间的相关性以及盐浓度对PISEs的影响仍然不清楚。最近，阳离子聚（离子液体）（polyIL）已被用于PISEs领域，称为polyIL-in-salt电解质。在这些系统中，阴离子和聚阳离子之间的强离子-离子相互作用并不直接限制锂离子的运动。之前的研究表明，在高盐浓度下形成的金属离子、阴离子和聚阳离子之间的主要配位结构可以促进这些电解质中的金属离子传输。然而，这种体制在热力学上是亚稳定的，几天内会发生结晶，阻碍了实验验证。

【研究内容】

在这项研究中，作者通过将LiFTFSI加入到聚（二烯丙基二甲基铵）双（氟磺酰基）亚胺（PDADMA FSI）中（图1a），成功地创建了一个稳定的室温PISE，其盐浓度极高（即[聚阳离子]:[Li] = 1:8，摩尔比；90mol%的锂盐），可以在极端盐浓度范围内研究polyIL-in-salt电解质。同时，LiFTFSI被证明是一个良好的离子导体（在100°C时>10–4 S cm–1），具有抗结晶特性，有助于维持这个polyIL-in-salt系统中的玻璃态。随着盐浓度的增加，离子运动从解耦（1:2比例）变为耦合（1:8比例）与结构动力学，因此影响玻璃化转变温度（Tg）。可喜的是，在如此超高的盐浓度下，整体离子导电性仍然很高，锂离子迁移数达到了0.8。

热性能

研究显示，PDADMAFSI和LiFTFSI的混合物可以在聚阳离子/Li离子摩尔比为2:1时形成自支撑膜，而随着盐含量的增加，机械强度减小，最终在1:8的比例时转变为橡胶态（图1b），这与聚合物-盐系统的预期一致。值得注意的是，PDADMAFSI是一种刚性聚合物，其玻璃化转变温度（Tg）约为120°C。同时，LiFTFSI是一种低结晶度的盐，其熔点（Tm）为106°C，玻璃化转变温度（Tg）为-8.0°C。显然，不对称的FTFSI与FSI相比，在抑制结晶性方面显示出优势。图1c中的DSC分析显示，所有PDADMAFSI/LiFTFSI混合物都可以保持完全非晶态，具有单一的Tg值。整体上，Tg与混合阴离子的Li盐摩尔分数之间的关系表现出抛物线行为（图1d）。相比之下，单阴离子系统表现出更渐进的Tg降低，无论是与FSI阴离子（高达1:2）还是与FTFSI阴离子（高达1:8），在这两种情况下，Tg都高于混合阴离子系统。

图1. 盐包聚合物电解质的热性能。

作者使用了在80°C下的分子动力学（MD）模拟分析了PDADMAFSI/LiFTFSI电解质在1:2和1:8比例下的离子配位变化。图2a显示了聚合物基质中Li离子的分布，在1:2比例时，PDADMA链和Li离子在模拟中均匀分布，而在1:8比例时，较低的聚合物比例表明盐富集域主要控制结构。图2b中的三种不同的阴离子配位状态，先前研究中称为类型I（聚阳离子-阴离子-聚阳离子）、类型II（聚阳离子-阴离子-Li协同配位）和类型III（阴离子-Li聚集），被量化以分析离子-离子配位环境。在1:2和1:8系统中只识别出类型II和类型III，类型I通常与纯净的聚阳离子或在低盐浓度下出现。在1:2比例时，大约95%的阴离子是类型II，接近最大的阴离子协同配位状态，只有5%是类型III，且增加Li盐含量增加了类型III配位。在1:8比例时，类型II减少到59.4%，类型III增加到40.6%，表明系统中突出的阴离子-Li聚集。在这种情况下，系统的Tg开始受到阴离子-Li聚集组分增长的影响，并且逐渐增加并接近纯LiFTFSI（图1d）。

图2. 离子配位环境。

同时，作者探索了提高Li盐浓度对电池应用中离子传输的影响。图3a展示了在30、50和80°C下，不同聚阳离子单元/LiFTFSI阳离子摩尔比的PDADMAFSI/LiFTFSI电解质的离子导电性。在80°C时，随着Li盐含量从2:1增加到1:2，离子导电性增加，1:2比例时达到峰值1.1×10-4 S cm-1，这比这种聚阳离子与LiFSI盐获得的最高导电性（7.0×10-5 S cm-1）还要高，这种增加对应于Tg值的降低（图1d）。此外，Li盐含量的进一步增加使得离子导电性在1:8比例时降低到4.7×10-5 S cm-1，Tg略有增加。值得注意的是，从1:4到1:8导电性的降低是最小的。在30和50°C下，导电性从1:4略微增加到1:6，表明离子导电性和Tg行为的变化并不完全一致，这意味着从聚合物段动力学到阴离子-Li聚集域的结构动力学的主导转变影响了离子导电性。

图3. polyIL-in-salt体系中的离子输运性质。

作者深入探讨了polyIL-in-salt系统中的离子传输机制，以及如何实现卓越的离子导电性。在1:2和1:8比例以及80°C下的分子动力学（MD）模拟提供了进一步的离子动力学信息。需要注意的是，这种分析并不是为了准确重现核磁共振（NMR）扩散率结果，但这种分析仍然提供了支持性和补充性的相对离子扩散信息，这些信息是通过实验测量得到的。例如，均方位移（MSD）显示，在两种比例下，Li离子比其他物种移动得更快。随着比例从1:2变为1:8，所有物质的位移都减少了，但Li离子相对于FTFSI阴离子的运动比例增加了，这支持了NMR结果。同时，Li离子的相对运动增强，加上极高的Li盐浓度，提高了Li离子传输数。MD模拟还表明，FSI-的扩散率高于FTFSI-，这表明通过增加FSI-组分来提高离子导电性的可能性。

作者还分析了电导弛豫时间（τσ）和结构弛豫时间（τs），以进一步了解离子传输如何在不同Li盐浓度下与结构动力学耦合或解耦。使用宽带介电谱和流变学（小振幅振荡剪切（SAOS）实验）分别评估了τσ和τs的温度依赖性。很明显，在测量的温度范围内，1:1和1:2比例下τσ始终比τs短，这表明离子传输与结构动力学的解耦。相反，在1:8比例下，τσ和τs是可比的，表明离子运动与结构动力学的耦合。基于这些结果，1:2比例的结构基本上促进了Li离子传输与由聚合物段动力学控制的结构松弛的解耦。相比之下，在1:8比例下，结构弛豫由盐动力学主导，导致Li离子传输与结构动力学的耦合。

图4. polyIL-in-salt体系中的离子输运行为。

通过调节混合阴离子比例增强电化学性能

由于分子动力学（MD）模拟显示FSI的扩散速度比FTFSI快，合理推测通过增加FSI组分可以增强Li的扩散。为了证明这一点，在80°C下对1:4:4 PDADMAFSI/LiFSI/LiFTFSI系统进行了MD模拟，该系统仍然保持了高1:8的盐浓度，但将FSI与FTFSI的比例从1:8改变为5:4。图5a中的均方位移（MSD）结果清楚地显示，在5FSI:4FTFSI相比于1FSI:8FTFSI中所有物种的离子扩散得到了增强。随后进行了系统实验研究，调整FTFSI/FSI阴离子比例，同时保持聚阳离子/Li比例恒定在1:8。图5b展示了混合LiFTFSI和LiFSI系统的Tg、离子导电性和DSC曲线。特别是，随着LiFSI分数的增加，混合盐的Tg逐渐降低，在LiFTFSI/LiFSI比例为1:1时达到最低。1:4:4系统的MD快照表明，FTFSI和FSI阴离子以混合方式与聚阳离子和Li配位，并均匀分布，减轻结晶并进一步降低Tg。polyIL-in-salt系统的离子导电性随着Tg的降低而增加，在80°C时达到最大值9.0×10-5 S cm-1（图5b），这一结果与MSD和PFG-NMR测量的离子物种扩散系数的增加一致（图5a,c）。在混合系统中，锂离子迁移数仍然保持在0.81的高水平，该系统还在Li对称电池中显著降低了界面电阻（见图5d），这可能是由于FSI分解产生的固体-电解质界面（SEI）电阻较小。

图5. 混合阴离子对离子输运和电化学性质的影响。

为了探索聚阳离子-盐系统中极高锂盐浓度对锂金属电池电化学性能的影响，作者测量了Li||Li对称电池。在80°C下，以1.0 mAh cm-2的固定锂沉积/剥离，在0.1至0.5 mA cm-2的电流密度下循环性能，揭示了1:2比例的PDADMAFSI/LiFTFSI在低电流密度下锂沉积/剥离过程（图6a）。在1:8比例下，电压曲线的斜率更平缓，极化较小。这可以归因于极高的锂盐浓度和1:8比例下高达0.80的迁移数，减轻了电池内的浓度梯度。优化后的混合PDADMAFSI/LiFTFSI/LiFSI在1:4:4比例下，具有更高的导电性和更低的界面电阻，显示出更低的极化和。CV测量显示，随着锂盐含量的增加，氧化稳定性提高至约4.7 V（图6b），这使得在200次循环中，LiFePO4固态电池具有高度可逆的充放电循环，平均库仑效率超过99.9%（图6c）。

图6. polyIL-in-salt体系在80°C下的电化学性能。

【结论展望】

综上所述，作者通过将抗结晶的LiFTFSI加入到PDADMAFSI中，开发了极高锂盐浓度的polyIL-in-salt系统。通过结合分子动力学模拟与实验验证，包括DSC、PFG-NMR、BDS和流变学测量，进行了全面的研究。同时，作者展示了通过改变两种阴离子的比例，同时保持90mol%的锂，由于降低了Tg，可以进一步优化导电性，将离子导电性提高到9.0×10–5 S cm–1，锂传输数提高到0.81。此外，polyIL-in-salt系统展示了提高电解质性能的优势，包括高氧化稳定性，出色的锂沉积/溶解循环稳定性，电流密度高达0.5 mA cm–2，以及在原型固态锂电池中高度可逆的充放电循环。本文的发现提供了盐浓度、配位环境和离子传输机制在polyIL-in-salt系统中相互作用的关键见解，这些系统在未探索的中高到极高盐浓度范围内，展示了增强的电解质性能。这一新理解填补了盐包聚合物电解质领域的一个重要知识空白，有助于设计具有高金属离子导电性的固态聚合物电解质。

【文献信息】

Shinji Kondou,* Mohanad Abdullah, Ivan Popov, Murillo L. Martins, Luke A. O’Dell, Hiroyuki Ueda, Faezeh Makhlooghiazad, Azusa Nakanishi, Taku Sudoh, Kazuhide Ueno, Masayoshi Watanabe, Patrick Howlett, Heng Zhang, Michel Armand, Alexei P. Sokolov, Maria Forsyth,* and Fangfang Chen*, Poly(Ionic Liquid) Electrolytes at an Extreme Salt Concentration for Solid-State Batteries, J. Am. Chem. Soc., https://doi.org/10.1021/jacs.4c12616

来源：科学新密码