摘要：随着全球二氧化碳排放的增加，气候变化和海洋酸化等环境危机日益严重，开发二氧化碳捕集和利用技术成为了当下迫切的需求。电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）为CO2转化为增值产品提供了一种有高效的途径，特别是将CO2还原为一氧化碳（CO），CO是众多化学反应中的重要
研究背景
随着全球二氧化碳排放的增加，气候变化和海洋酸化等环境危机日益严重，开发二氧化碳捕集和利用技术成为了当下迫切的需求。电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）为CO2转化为增值产品提供了一种有高效的途径，特别是将CO2还原为一氧化碳（CO），CO是众多化学反应中的重要原料，如甲醇、醋酸及通过费托合成（Fischer-Tropsch synthesis）生产烃类等。目前，单原子催化剂（SACs）因其高效的原子利用率和在CO2RR中的良好表现而备受关注，但如何克服传统单原子催化剂在CO2吸附和CO脱附方面的挑战，仍是提高催化效率的关键。
成果简介
基于上述问题，中南大学刘敏教授与慕尼黑大学Emiliano Cortes教授等人合作利用镧系金属（Ln）设计了单原子催化剂，实现了高效的CO2还原。该研究成果以“Lanthanide single-atom catalysts for efficient CO2-to-CO electroreduction”为题，发表在《Nature Communications》期刊上。
作者简介
刘敏，中南大学三级教授，博士生导师，2020-2024科睿唯安高被引学者，入选国家引进海外杰出人才，国家重点研发计划国际合作项目首席科学家，湖南省科技创新领军人才，湖南省杰出青年，湖南省“青年百人计划”，湖南省科技创新平台与人才计划，长沙市国家级领军人才，粉末冶金国家重点实验室、超微结构与超快过程湖南省重点实验室、化学电源湖南省重点实验室成员。湖南师范大学理学学士、硕士，中科院电工所工学博士。2010-2013年日本东京大学Kazuhito Hashimoto（桥本和仁）教授研究室特聘研究员、2013-2015，东京大学Kazunari Domen（堂免一成）教授研究室主任研究员，2015-2017年加拿大多伦多大学Ted Sargent组博士后，之后加入中南大学。近年来在Nature, Science, Nature Nanotechnology, Nature Photonics, Nature Chemistry, Nature Communications, Science Advances, Joule等国际权威学术期刊上发表论文200余篇，论文他引>33000次，H-因子为84, 相关研究成果多次被 Science Daily, Science News, Phys.org, 福布斯等新闻媒体报道。
研究亮点
1、研究展示了包括从镧（La）到铥（Tm）在内的14种镧系金属单原子催化剂（SACs），在CO₂还原反应中均表现出超过90%的CO法拉第效率，证明了该策略的广泛适用性。
2、通过DFT计算和实验验证，提出了镧系金属独特的桥接吸附机制，在此机制下，COOH能够以桥接方式稳定吸附，同时促进CO的线性吸附。
3、铒单原子催化剂在500 mA cm²的高电流密度下展现了130,000 h⁻¹的高周转频率，并且在200 mA cm²的电流密度下，能效达34.7%，单次CO₂转化效率达到70.4%，展现出在高电流密度下的良好稳定性和高效性。
图文简介
图1 理论计算
图1展示了不同金属单原子催化剂（SACs）上CO₂还原反应过程中关键中间体（COOH和CO）的吸附情况。在图中，Fe和Er被选为典型的金属催化剂进行比较。图1a和1b分别展示了Fe SAC和Er SAC上COOH中间体的吸附模式。在Fe SAC上，COOH呈线性吸附，而在Er SAC上，COOH则表现为桥接吸附。桥接吸附模式表明Er SAC能以两种方式同时与氧和碳形成键合，从而增强COOH的吸附强度。图1c展示了CO₂还原为CO的自由能图，计算结果表明Er SAC和Fe SAC在CO₂活化过程中的能量障碍明显低于Ca SAC，表明Er和Fe SAC的CO₂激活更加容易。图1d和1e进一步展示了桥接吸附模式对COOH中间体和CO的影响，通过对电荷密度差和Bader电荷分析，揭示了Er和Fe SAC上与COOH和CO的电荷转移过程，表明Er SAC比Fe SAC更有利于CO的脱附。这些理论计算结果为Er SAC在CO₂还原反应中的优越表现提供了坚实的理论基础。
图2 结构特征
图2展示了铒单原子催化剂（Er SAC）在碳纳米管（CNT）上的分散情况及其结构表征。图2a和图2b分别展示了Er SAC的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像和球差扫描透射电子显微镜（AC HAADF-STEM）图像。这些图像表明，Er原子均匀分散在碳纳米管（CNT）上，且没有明显的金属颗粒聚集，证明了该催化剂的单原子分散特性。此外，图2c展示了Er SAC的C K-edge图谱中吸收峰强度的变化，表明Er原子与CNT表面形成了C-N-Er的配位关系。图2d的N K-edge图谱表明，Er原子主要与CNT上的吡啶氮（pyridinic N）原子配位，这为Er SAC的催化活性提供了进一步的支持。图2e和2f通过扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱图展示了Er SAC的局部结构，其中Er原子与周围原子的配位数为约6，符合理论计算的结果。
图3 原位光谱分析
图3展示了原位红外光谱（ATR-IR）分析结果，揭示了Er SAC在CO₂还原反应过程中，COOH和CO中间体的吸附行为。图3a和3b分别展示了Er SAC和Fe SAC在不同电势下的ATR-IR谱图，表明在Er SAC上，*COOH的桥接吸附特征峰出现在1800-1840 cm⁻¹的范围，而在Fe SAC上，COOH则呈现出不同的吸附模式。图3c和3d进一步展示了Er SAC在电势变化下的X射线吸收谱（XAS）分析，图中显示Er SAC的Er-N配位环境在CO₂还原过程中发生了明显的变化，表明Er原子与COOH之间的桥接吸附强度发生了变化，并推动了CO的脱附。这些原位分析结果证实了Er SAC通过桥接吸附机制促进了CO₂还原为CO的反应过程，并且在催化过程中保持了高效的催化活性。
图4 电化学CO2RR性能
图4展示了Er SAC在不同电流密度下的电化学性能，特别是在CO₂还原反应中的法拉第效率（FECO）和单次CO₂转化效率（SPCE）的表现。图4a展示了在0.5M KHCO₃电解液中，Er SAC在不同电势下的FECO值，结果表明Er SAC的FECO值超过90%，并且在电势从-0.47 V到-0.97 V之间维持稳定，这说明Er SAC具有出色的CO选择性。在图4b中，通过流动电池测试，Er SAC在不同电流密度下的CO法拉第效率表现优异，在500 mA cm-²的电流密度下，Er SAC的CO法拉第效率超过90%，同时还展现出较高的CO₂转化效率（70.4%）。
此外，图4c和4d分别展示了Er SAC在不同CO₂流速下的FECO和SPCE，结果显示Er SAC在200 mA cm-²电流密度下实现了70.4%的单次CO₂转化效率。图4e和4f展示了Er SAC的长期稳定性和与现有催化剂的性能比较，Er SAC表现出了良好的稳定性，且在长期操作中保持高效的CO₂转化率。这些结果表明，Er SAC在高电流密度下不仅具有良好的催化活性，而且表现出了卓越的稳定性，具有应用于大规模CO₂还原反应的潜力。
总结展望
本研究提出的镧系金属单原子催化剂（Ln SACs）在CO₂还原反应中展示了极高的催化性能，尤其是在高电流密度下的稳定性和高效性，具有巨大的实际应用潜力。通过桥接吸附机制，镧系金属单原子催化剂能够有效克服传统催化剂在COOH和CO脱附上的缩放关系问题，极大地提高了催化效率。未来的研究可以进一步探索如何利用这一策略提升其他还原反应的催化性能，并扩展其在二氧化碳减排及其他工业化反应中的应用。
文献信息
Lanthanide single-atom catalysts for efficient CO2-to-CO electroreduction. Nature Communications, https://doi.org/10.1038/s41467-025-57464-8.
来源：朱老师讲VASP
