摘要：电极/电解质界面在现代电化学中至关重要，它能拓宽电解质的电化学稳定窗口，提升电极材料在极端电位下的可逆性，从而实现高能量密度。自 20 世纪 90 年代以来，虽然该界面已在大量锂离子设备中应用，且历经数十年研究，但人们对其形成机制在原子层面的理解仍十分有限。主
研究背景
电极/电解质界面在现代电化学中至关重要，它能拓宽电解质的电化学稳定窗口，提升电极材料在极端电位下的可逆性，从而实现高能量密度。自 20 世纪 90 年代以来，虽然该界面已在大量锂离子设备中应用，且历经数十年研究，但人们对其形成机制在原子层面的理解仍十分有限。主流研究多聚焦于电解质一侧，关注溶剂分子、盐阴离子、添加剂或离子的溶剂化结构等对界面化学的影响，却忽视了电极一侧，如电极表面微观结构的作用。对于层状电极材料，层间距对其性能意义重大，它影响着客体离子的可逆嵌入和脱出，进而影响电池性能。例如，在锂离子电池中，石墨负极与碳酸盐基电解质之间的界面问题突出，石墨层间距较窄，充电至低电位时会排斥阴离子，导致界面主要由溶剂分子还原产物形成，对溶剂分子结构敏感，易引发 “石墨剥落” 等问题
本文研究重点在于揭示电极层间距对界面化学的影响，发现较小的层间距会使石墨负极对 Li⁺和溶剂的共嵌入更为敏感，形成贫 LiF 界面，降低稳定性；而较大的层间距则允许形成富阴离子的溶剂化结构，产生富 LiF 界面，促进可逆的嵌入 / 脱出反应。研究通过对石墨、硬碳和石墨烯等碳质材料在 PC 基电解质中的界面行为进行对比研究，并利用理论计算从原子尺度揭示内在机制。同时，通过人工扩大石墨层间距的实验，进一步证实了层间距与界面化学之间的关系。
此外，研究还表明该相关性在其他盐化学和溶剂化学体系中同样适用，为设计下一代电池的电解质和电极提供了新策略，强调了电极结构设计在解决界面问题中的重要性，有望推动电池技术的发展。相关文章以Correlating electrode nano-confinement to interphase chemistry为题发表在国际知名期刊Joule上，文章的通讯作者是华南师范大学邢丽丹教授与美国 SES AI 公司首席科学家许康博士，第一作者是Guanjie Li。
核心内容
图1 石墨和硬碳在 PC 电解质中的电化学行为。(A 和 B) 石墨（A）和硬碳（B）粉末的高分辨率透射电镜图像；插图为相应的快速傅里叶变换图像。(C 和 D) 石墨和硬碳粉末的拉曼光谱（C）和 X 射线衍射光谱（D）。(E 和 F) 石墨（E）和硬碳（F）负极在1M LiPF₆/PC/DMC和3M LiPF₆/PC/DMC 电解质中的首圈充放电曲线。
图2 石墨和硬碳上的界面形态与化学组成。(A–F) 首次充放电循环后石墨和硬碳负极的扫描电子显微镜（SEM）（A–C）和透射电子显微镜（TEM）（D–F）图像：(A) 和 (D) 为在 1M LiPF₆/PC/DMC 电解质中放电 4 小时的石墨负极；(B) 和 (E) 为在 3M LiPF₆/PC/DMC 电解质中循环 1 次后的石墨负极；(C) 和 (F) 为在 1M LiPF₆/PC/DMC 电解质中循环 1 次后的硬碳负极。(G–I) 在不同电解质中首次充放电循环后石墨和硬碳负极的 X 射线光电子能谱（XPS）：(G) F 1s；(H) Li 1s；(I) C 1s
图 3 界面化学与碳微观结构及电位的关联。(A) 不同电解质中石墨和硬碳负极的首次放电曲线及原位电化学质谱图。(B) 不同电解质中，石墨和硬碳负极在不同电位下保持 4 小时后的首次放电曲线及 F 1s 光谱。
图 4 通过钠化扩大石墨层间距。(A) 获取 [Na⁺-G2] 插层膨胀石墨并在 1M LiPF₆/PC/DMC 电解液中重新测试的重新组装测试示意图。Gr 代表石墨负极。(B) 石墨负极在 1M NaPF₆/G2 电解液中的电压曲线。(C) 石墨电极在 1M NaPF₆/G2 电解液中不同充电状态下的 XRD 光谱。(D–G) [Na⁺-G2] 膨胀石墨在 1M LiPF₆/PC/DMC 电解液中重新测试的电压曲线：(D)ex-Gr-Na⁺-1.0V；(E)ex-Gr-Na⁺-0.6V；(F)ex-Gr-Na⁺-0.2V；(G)ex-Gr-Na⁺-2.5V 。
图 5 [Na⁺-G2] 膨胀石墨在 PC 电解质中的界面性质
(A–F) ex-Gr-Na⁺ -0.6V 负极（A–C）和在 1M LiPF₆/PC/DMC 电解质中重新测试的 ex-Gr-Na⁺ -0.6V 负极（D–F）的扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）图像。(G) 原始石墨、ex-Gr-Na⁺ -0.6V 负极和重新测试的 ex-Gr-Na⁺ -0.6V 负极的 F 1s X 射线光电子能谱（XPS）。(H) ex-Gr-Na⁺ -0.6V 负极在 1M LiPF₆/PC/DMC 电解质中的首次放电曲线和原位电化学质谱图。
图6 原始和膨胀石墨电极离子聚集行为的分子层面理解。(A) 碳电极间含电解质的模拟电池的典型快照。(B) 电解质中 Li⁺溶剂化结构的快照：“接触离子对”（CIP）、“溶剂分隔离子对”（SSIP）和 “聚集体”（AGG）。(C) 不同电极电位下电极表面原子电荷的概率分布。(D) 1M 电解质中，距电极表面 7.0Å 的双电层第一壳层中的离子数量随电极电位的变化。(E) 原始石墨 - 1M LiPF₆、原始石墨 - 3M LiPF₆和 ex-Gr-Na⁺ -0.6V-1M LiPF₆体系在 1.5V 和 0.9V 电位下的原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）。(F) 原始石墨在 1M LiPF₆、原始石墨在 3M LiPF₆以及 ex-Gr-Na⁺ -0.6V 在 1M LiPF₆电解质中，在 2.2V 至 0.9V 扫描电位范围内的双电层电容（EDL）和零电荷电位（PZC）。
结 论
在本研究中，作者系统地探究了碳质材料界面形成机制中的电极因素。尽管这一课题对于未来电解质和界面设计至关重要，但此前电池领域并未予以关注。作者发现，碳质材料（如石墨）的窄层间距倾向于形成以溶剂为主导的界面化学。在碳酸丙烯酯（PC）电解质中，这不可避免地会导致 PC 持续分解和石墨剥落。相比之下，层间距更宽的碳质材料，如硬碳、石墨烯或层状膨胀石墨，在相同电极电位下，由于库仑斥力减弱，会吸引更多阴离子。双电层（EDL）第一壳层内 PF₆⁻阴离子的这种积累，促进了富含 LiF 的界面的形成。
这种界面能够实现某些在溶剂衍生界面中无法实现的电化学行为，比如使石墨材料在稀 PC 电解质中具有相容性。这一新的界面机制在基于磺酰胺盐和基于环丁砜（SL）的电解质中也得到了验证。它为通过电极微观结构中溶剂化离子的纳米限域来调控界面化学提供了另一种途径。众多具有不同层间距的层状材料，如 MXenes 或金属有机框架，使这种调控成为可能，这对于电池和材料研究人员而言，可能会成为一种极为有效的研究方法。
参考文献
来源：锂电动态一点号