摘要：水系锌离子电池凭借其高安全、高容量（5855 mAh cm-3）、低成本及锌储量丰富等显著优势，被认为是大规模储能领域中极具潜力的候选技术。然而，其实际应用受到两个关键问题的阻碍：（1）锌负极/电解液界面热力学不稳定，易引发析氢、腐蚀及钝化等界面寄生副反应，损
【研究背景】
水系锌离子电池凭借其高安全、高容量（5855 mAh cm-3）、低成本及锌储量丰富等显著优势，被认为是大规模储能领域中极具潜力的候选技术。然而，其实际应用受到两个关键问题的阻碍：（1）锌负极/电解液界面热力学不稳定，易引发析氢、腐蚀及钝化等界面寄生副反应，损害锌负极，消耗电解质，大幅缩短电池循环寿命；（2）电池循环过程中锌的不均匀电沉积会导致不可控的枝晶生长，降低电池循环稳定性，还可能刺穿隔膜导致短路故障。通过设计人工界面保护层以抑制副反应并调控锌沉积，是实现长寿命水系锌离子电池的有效途径。尽管已取得显著进展，但刚性界面层易断裂，弹性聚合物层界面粘附性差，复合涂层则制备复杂、成本高，且大多数报道的保护层较厚（数十微米），会影响电池界面传质和能量密度。因此，分子层面的功能化界面层设计具有重要意义。
【工作介绍】
近日，广西大学化学化工学院李冬冬助理教授、朱园勤教授、何会兵副教授等人基于界面分子工程策略，在锌负极表面精准构筑具有疏水离子通道的三功能双层硅烷膜，实现高稳定锌金属负极。该研究以“Interfacial Molecule Engineering Builds Tri-Functional Bilayer Silane Films with Hydrophobic Ion Channels for Highly Stable Zn Metal Anode”为题发表于《Advanced Functional Materials》上，论文第一作者为广西大学化学化工学院22级硕士研究生颜畅。
硅烷偶联剂（SCAs）是一种极常用的表面改性剂，其分子中的-Si-O-可通过水解缩合反应在金属表面形成稳定的Si-O-金属键，是金属与有机材料之间的通用桥接平台，还可用于增强金属的抗氧化和抗腐蚀性能。目前，单组分SCAs已被用于构建锌负极界面保护层，但通常功能性单一，且SCAs的随机水解缩合反应往往会在锌负极表面形成无规且较厚的改性层，不可避免会影响离子传输，导致电池极化。相比之下，使用两种或多种SCAs制备规整分子级界面层，可有利于实现多功能协同效应且减少对界面传质的影响。
研究团队利用3-巯丙基三甲氧基硅烷（KH590）和（3, 3, 3-三氟丙基）三甲氧基硅烷（TFPS）两种SCAs，通过控制水解缩合，在锌负极表面成功构建了具有规整疏水离子通道的超薄三功能双层硅烷膜（SF），该分子膜具有疏水隔离、离子迁移调控和界面化学键合三重功能。理论计算与实验表征揭示分子膜可通过“极性-CF3基团捕获→溶剂化鞘诱导解离→纳米通道限域传输→界面缓冲扩散”多级连续机制，引导Zn2+完成跨界面传输与演化过程。显著抑制界面副反应，提升去溶剂化动力学，均化Zn2+传导，实现无枝晶且高可逆的锌沉积/剥离行为。在1 mAcm-2，0.5 mAh cm-2条件下，Zn//Zn对称电池可稳定循环超4300小时，Zn//Cu电池2740次循环后库仑效率仍达99.1%。Zn//MnO2全电池在1 Ag-1电流密度下循环1000次后容量保持率达83.2%。这一分子尺度界面工程策略，为水系锌离子电池先进界面保护和传质调控设计提供了新见解。【图文解析】
如图1a所示，硅烷膜具有三功能层结构，从上至下依次为疏水功能层、离子缓冲层、和稳定界面层，各功能层间通过硅烷链纳米通道渗透互联。无电场时，[Zn(H262+靠近锌负极/电解质界面会被-CF326]2+通过SF层扩散，而纳米通道宽度（≈4 Å）小于[Zn(H26]2+直径（8.6 Å），从而诱导[Zn(H26]2+去溶剂化，并物理限制Zn2+扩散方向。最终，Zn2+在疏水功能层内迅速完成去溶剂化过程，且释放的活性水被疏水离子通道和-CF3基团排出；由于Si-O-Si结构对Zn2+对有较高的吸附能，Zn2+通过离子缓冲层的速度加快，而穿过离子缓冲层进入稳定界面层的速度减慢，可显著抑制电极/电解质界面浓度极化，实现均匀无枝晶Zn2+沉积。此外，稳定界面层通过Zn-S键与锌负极表面实现强界面连接，有效提升改性膜的稳定性。具体制备过程如图1c所示，首先限制KH590水解，利用巯基在锌负极表面接枝单层KH590，之后调控TFPS浓度，通过水解缩合在KH590表面接枝单层TEPS。图3. （a）SF@Zn制备示意图。（b）Bare Zn、KH590、TFPS和SF@Zn的FTIR光谱。SF@Zn中（c）S 2p和（d）F 1s的XPS谱。（e）Bare Zn与SF@Zn的接触角。（f）SF@Zn的SEM图像和元素分布。（g）AFM测得的SF层厚度。
经SF层改性后，锌负极的析氢和腐蚀副反应均得到显著抑制（图4a和b）。且Zn2+的二维扩散时间显著缩短（图4c），表明SF层能够显著引导Zn2+的均匀沉积和成核。较低的Rct表明SF层有利于快速均匀的Zn沉积（图4d）。改性后，[Zn(H262+的去溶剂化能显著降低（图4e），证明SF层可诱导去溶剂化，加速电化学反应动力学。此外，Zn2+转移数的增加（图4f）表明离子缓冲层显著促进了Zn2+的迁移动力学。图4. （a）LSV（b）Tafel（c）I-t曲线。（d）SF@Zn不同温度下的EIS曲线。（e）电极的去溶剂化活化能。（f）Zn2+转移数。（g）Bare Zn和（h）SF@Zn的Zn2+沉积行为示意图。
相比于未改性锌负极，SF@Zn显示出优异的锌沉积/剥离稳定性（图5a ~ d）。且SF@Zn在1 mA cm−2和0.5 mAh cm−2条件下经2740次循环后平均库伦效率达99.1%（图5f），并维持稳定的电压曲线（图5g）而未改性锌片仅120次循环即发生短路（图5e），证明SF层对枝晶形成和副反应具有显著抑制作用，可有效提升锌负极可逆性。
图5. （a）Zn//Zn对称电池倍率性能。（b ~d）不同条件下Zn//Zn对称电池的循环性能。（e）裸锌的容量-电压曲线。（f）Zn//Cu电池的循环性和库伦效率。（g）SF@Zn的容量-电压曲线。
使用SEM、原位光学显微镜和三维激光扫描共聚焦显微镜表征了锌沉积过程和形貌（图6），证实SF层可有效调节Zn2+沉积行为，形成致密均匀的沉积形貌，且可显著抑析氢副反应。图6. （a）Bare Zn和（b）SF@Zn沉积的SEM形貌。（c）Bare Zn和（e）SF@Zn不同沉积时间原位光学显微镜图像。（d）Bare Zn和（f）SF@Zn的三维CLSM图像。
2全电池显示出显著提升的电化学性能（图7）。SH@Zn//MnO222电池相似的两对氧化还原峰，表明改性层未改变MnO2正极的电化学反应机理。SF@Zn//MnO2电池的CV曲线面积增大，反映了储锌能力和电化学活性的提高（图7a）。SF@Zn//MnO2电池表现出优异的倍率性能（图7b和7c），表明SF层增强了Zn2+迁移动力学，界面阻抗显著降低（图7d）。Zn//MnO2全电池在1 Ag-1电流密度下循环1000次后容量保持率达83.2%（图7e）。此外，自放电行为是评价电池性能的一个重要指标，SF层可抑制全电池自放电现象，静置24 h后，Bare Zn//MnO2电池的容量保留率为90.5%，而SF@Zn//MnO2的容量保留率为96.34%（图7f ~ h）。这些结果有力地证实了SF层在保护Zn负极安全方面的巨大应用潜力。图7. 全电池的（a）CV曲线，（b，c）倍率性能，（d）EIS，（e）循环稳定性和（f ~ h）自放电行为。
【图文解析】
综上所述，本工作通过精确组装两种硅烷偶联剂，构建了三功能双层硅烷膜，获得了高度稳定的Zn负极。只有6纳米厚的双层硅烷膜由疏水功能层、离子缓冲层和稳定界面层组成。疏水功能层中的-CF3基团促进[Zn(H262+的脱溶，防止水与Zn负极接触。离子缓冲层通过调节Zn2+迁移动力学抑制浓差极化。稳定界面层确保SF层的界面附着。贯穿整个SF层的纳米通道有效均化Zn2+传导，因此，SF@Zn负极表现出超高的可逆性。这项工作为锌负极超薄多组分界面保护层设计提供创新思路，并可为高性能水系锌离子电池的开发提供借鉴。Chang Yan, Fangzhou He, Lukun Feng, Ling Zhu, Peng Li, Jing Tang, Huibing He, Yi Liu, Yuanqin Zhu, Guanghua Li, Dongdong Li, Interfacial Molecule Engineering Builds Tri-Functional Bilayer Silane Films with Hydrophobic Ion Channels for Highly Stable Zn Metal Anode, Adv. Funct. Mater., 2025, 2503493.
来源：高分子科学前沿一点号1