Materials Studio官方教程：CASTEP——计算L-丙氨酸中17O的NMR谱

摘要：NMR CASTEP根据第一性原理预测了分子和固态材料的NMR化学屏蔽。基于密度泛函理论（DFT），NMR CASTEP提供了可以极高精度预测关键磁共振性质、NMR化学屏蔽和电场梯度（EFG）张量的方法。该方法可用于计算各种材料类别（包括有机分子、陶瓷和半导体

目的：介绍NMR CASTEP的功能以及显示各向同性屏蔽值的可视化工具的使用方法。

所用模块：Materials Visualizer、CASTEP、NMR CASTEP

前提条件：

背景

NMR CASTEP根据第一性原理预测了分子和固态材料的NMR化学屏蔽。基于密度泛函理论（DFT），NMR CASTEP提供了可以极高精度预测关键磁共振性质、NMR化学屏蔽和电场梯度（EFG）张量的方法。该方法可用于计算各种材料类别（包括有机分子、陶瓷和半导体）的分子、固体、界面和表面的NMR位移。利用第一性原理计算，研究人员可研究体系磁共振特性的性质和原理，而无需任何经验参数。

核磁共振经常被用作一种分析工具来帮助结构预测。固态结构的相对复杂性使得这是一项极具挑战性的任务。通常，即使了解了晶体结构的一般特征，详细分析几何结构仍然是较难实现的。使用NMR CASTEP可以模拟一系列相关结构的NMR谱，直到发现与实验结果相匹配的计算结果。这样，可以用理论辅助实验以确定结构。

注意：CASTEP中的NMR是需要独立许可证的NMR CASTEP模块的一部分。只有购买了此模块，才能执行NMR计算。

介绍

在本教程中，将使用NMR CASTEP将观测到的17O化学位移分配给L-丙氨酸晶体中的两个特定原子。将学习如何运行NMR CASTEP计算、在Materials Visualizer中显示及分析结果。

L-丙氨酸是一种结构简单的氨基酸。该单位晶胞包含4个分子，总共48个原子。有两种不同的氧位点。本教程将使用计算的NMR化学各向同性屏蔽值来区分它们。也可以使用实验手段区分这两种氧位置，但只能使用非常复杂的固态核磁共振仪。

本教程包括如下部分：

开始

运行NMR CASTEP计算

结果分析

将结果与实验数据进行比较

注意：为了和本教程中的参数保持一致，可以使用Settings Organizer对话框将项目中所有参数都设置为BIOVIA的默认值。

1、开始

首先启动Materials Studio并创建一个新项目。

打开New Project对话框，输入NMR_alanine作为项目名，单击OK按钮。

新项目将以NMR_alanine为项目名显示于Project Explorer中。下一步是导入结构模型。

在菜单栏中选择File | Import...，打开Import Document对话框。导航至Examples\Documents\3D Model\文件夹，选择l_alanine.xsd文件。单击Open按钮。

即显示l_alanine文件。

L-丙氨酸的晶体结构

2、运行NMR CASTEP计算

首先打开L-丙氨酸的晶体结构。这是一种中子衍射晶体结构(Lehmann et al., 1972)。也可以从头开始构建这种晶体结构，并使用CASTEP对其进行优化。然而，使用实验得到的晶体结构，可以得到和DFT几何结构优化相当的结果，并节省计算时间。

在Modules工具条中单击CASTEP按钮后面的下拉箭头，然后从下拉列表中选择Calculation，或从菜单栏中选择Modules | CASTEP | Calculation。

打开CASTEP Calculation对话框。

CASTEP Calculation对话框Setup选项卡

将对结构进行能量计算，并计算NMR化学屏蔽张量。

确认计算任务Task为单点能Energy，泛函Functional为GGA PBE。将精度Quality更改为Ultra-fine。取消勾选Metal复选框（无法计算金属体系的化学屏蔽）。

注意：通常，计算的核磁共振结果对计算精度Quality敏感。为了获得与实验相当的结果，应使用超精细Ultra-fine计算精度Quality设置。该计算将比使用精细Fine或中等Medium计算精度花费更长的时间，但结果要可靠得多。

在Electronic选项卡，从赝势Pseudopotentials下拉列表中选择OTFG超软赝势OTFG ultrasoft。

计算磁屏蔽特性需要动态On the fly（OTFG）赝势。如果选择不同类型的赝势，则无法执行NMR计算。

现在，从Properties选项卡中选择要计算的性质。

在Properties选项卡上勾选NMR复选框，并确保选中Shielding和EFG复选框。

将计算核磁共振化学屏蔽和原子核处的电场梯度值。如果在远程服务器上运行计算，则可以使用Job Control选项卡指定服务器。

在Job Control选项卡，从网关Gateway下拉列表中选择一个合适的服务器。

单击Run按钮，并关闭对话框。

根据计算机的速度，NMR计算需要几分钟才能完成。或者，也可以在Examples文件夹中打开已计算好的结果，而不是自己运行计算，如下所述。

当计算运行时，Materials Studio界面中将发生如下变化。几秒钟后，Project Explorer中将显示一个新文件夹，该文件夹将包含计算完成后的所有结果。将显示Job Explorer，其中包含有关计算任务状态的信息。Job Explorer显示与此项目关联的所有当前正在运行的计算任务的状态。显示的信息包括服务器和计算任务标识号。如果需要，也可以使用此Job Explorer停止计算任务的运行。

随着计算任务的进行，将产生四个文档，显示有关计算任务状态的信息。这些文档包括晶体结构、一个运行状态文档（包含有关计算任务设置参数和运行信息）以及总能量及收敛性与迭代次数之间函数的图表。

计算任务完成后，文件将被传输回客户端，根据某些文件的大小，可能需要一些时间。

3、结果分析

当结果被传输回来后，将包含以下文档：

l_alanine.xsd-晶体结构

l_alanine.castep-CASTEP单点能计算的结果输出文件

l_alanine_NMR.castep-NMR CASTEP计算的结果输出文件

l_alanine.param-输入信息

l_alanine.castep_bin和l_alanine_NMR.castep_bin-包含结果概要的二进制文件。虽然在Explorer中不可见，但这些隐藏文件是结果分析所必需的

如果选择运行NMR计算，那么在计算完成后，这些文件应该位于名为l_alanine CASTEP Energy的文件夹中。

如果不想自行运算计算任务，则可以按如下方式访问已经计算过的这些文件。

使用Windows文件资源管理器从Materials Studio的安装目录导航至share\Examples\Projects\CASTEP目录。双击文件l_alanine.stp。

提示：对于非管理员的Windows用户，应将l_alanine.stp项目和相关的l_alanine Files文件夹复制到具有写入权限的位置。然后打开l_alanine.stp项目的新副本。

无论选择等待长时间的计算完成，还是决定打开已计算好的结果，本教程从该步骤之后的操作是相同的。如果使用中等Medium计算精度Quality的设置运行l_alanine计算以节省时间，之后的步骤仍然相同，但得到的数值结果将与此处讨论的结果有所差异。首先，检查NMR输出文件中的数据。

在Project Explorer中，打开l_alanine CASTEP Energy/l_alanine_NMR.castep并定位到“化学屏蔽和电场梯度张量Chemical Shielding and Electric Field Gradient Tensors”一行。

它位于距离文件末尾大约100行的位置。输出数据如下所示（为清楚起见，H、C和N的结果已被删除）：

注意：由于初始结构模型存在细微差异，因此得到的结果可能与所示结果略有不同。

显示使用OTFG赝势计算得到的每种元素的磁屏蔽数据。对于L-丙氨酸，包括H、C、N和O元素。在本教程中，将重点关注17O结果。

结果的第一列仅示出元素符号。第二列称为离子Ion，是输入文件中特定原子的相对顺序。后续列的定义如下：

Iso (ppm)-以ppm为单位的各向同性化学屏蔽。定义为σiso = (σxx + σyy + σzz)/3，其中σ是指主对角线中的化学屏蔽张量，即对角化后的化学屏蔽张量。这是各向同性化学屏蔽的绝对值，和标准无关。

Aniso (ppm)-各向异性，定义为Δ = σzz - σiso。

Asym-不对称参数，定义为η = (σxx - σyy)/Δ。

Cq (MHz)-四极耦合常数，CQ = eQVzz/h，其中Vzz是对角化EFG张量的最大分量，Q是核四极矩，h是普朗克常数。

Eta-四极不对称参数，ηQ = (Vxx - Vyy)/Vzz。

向下滚动至氧元素的结果。请注意，尽管单位晶胞中有8个单独的氧原子，但只有2个不同的结果。这是因为晶胞中只有两个不能够由对称性得到的氧原子。现在，将使用Materials Visualizer和实验数据来确定NMR信号与原子之间的对应关系。

打开l_alanine CASTEP Energy/l_alanine.xsd。

单击Modules工具栏上的CASTEP按钮，然后选择Analysis或从菜单栏中选择Modules | CASTEP | Analysis，打开CASTEP Analysis对话框。

选择NMR选项并单击“在结构上分配各向同性化学屏蔽Assign isotropic chemical shielding to structure”按钮。

CASTEP Analysis对话框的NMR选项

各向同性化学屏蔽值已分配到结构中。现在，将显示氧原子的屏蔽值。

按住ALT键并双击任意氧原子。

将选择体系中的所有氧原子。

在l_alanine.xsd中单击鼠标右键，然后从快捷菜单中选择Label以打开Label对话框。从Properties中选择NMRShielding并单击Apply按钮。

显示氧原子的NMR各向同性屏蔽值。

具有17O各向同性化学屏蔽的L-丙氨酸

可以使用类似的过程导入电场梯度数据。原子可以用四极耦合或不对称参数来标记。

4、将结果与实验数据进行比较

17O磁共振数据的实验结果可在Pike et al., (2004)中找到。一般来说，EFG值和不对称参数可以直接与实验进行比较。需要分析各向同性化学位移，因为该程序仅给出绝对化学屏蔽，而大多数实验人员关心的是相对于已知标准的位移。这种差异可以通过两种方式处理：

1）在大多数情况下，例如在本例中，主要关注的是相对位移，哪个位移最低，哪个位移最高，因此无需将屏蔽转换为与实验中相同的相对标准。为了明确地将位移分配给原子，只需要相对位置。这很容易做到，因为在相对于标准移动时，峰的相对位置不会改变。2）在处理多个相关体系时，有必要根据经验确定一个值，以便将屏蔽转换为相对位移。与其明确计算参考化合物的化学屏蔽，不如通过将其与一个在实验上得到了充分表征，并且与所研究的体系相似的体系进行比较，来获得参考值。例如，Yates et al. (2004)研究了谷氨酸多晶型物的17O位移。对于二甲基D-谷氨酸盐酸盐，所选择的参考能在计算值和观察值之间实现最佳匹配。并将相同的值应用于所有多晶型。

那么，为什么不计算标准的值呢？典型的标准是水和四甲基硅烷（TMS）等液体。对一个孤立分子进行简单的计算是很容易的，但得到的结果与实验值差异很大。另一方面，计算液态的值是一项复杂的任务，涉及创建液体的精确模型，以及随后评估根据时间和分子取向平均的NMR化学屏蔽。通过与一个已知的实验体系进行比较获得的结果提供了一种更便捷的方法，此外，还提供了对结果的即时一致性检查。

下表总结了计算结果和实验结果。