摘要：热电材料能够将废热直接转化为电能，对可持续发展具有重要意义。聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS）因其良好的热电性能、溶液可加工性和优异的机械柔性而备受关注，但其热电性能仍有待进一步提升，以满足实际应用的需求。
热电材料能够将废热直接转化为电能，对可持续发展具有重要意义。聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS）因其良好的热电性能、溶液可加工性和优异的机械柔性而备受关注，但其热电性能仍有待进一步提升，以满足实际应用的需求。
近日，新加坡国立大学欧阳建勇团队，发现依次使用硫酸、氢氧化钠、二甲基亚砜和N-DMBI处理的PEDOT:PSS薄膜具有极高的热电性能。经过后处理的PEDOT:PSS薄膜的功率因子达到765.1 μW m⁻¹ K⁻²，塞贝克系数为64.1 μV K⁻¹，电导率为1864 S cm⁻¹。N-DMBI作为一个电子给体和共轭有机物对PEDOT:PSS热电性能的增强作用来自于N-DMBI可以部分去掺杂PEDOT:PSS。此外，它还能与共轭的PEDOT链发生π–π重叠，这会引起低阶极化子能级的分裂，进而提升费米能级并提高PEDOT:PSS的塞贝克系数。相关工作以题为“Ultrahigh Thermoelectric Properties of PEDOT:PSS Films by Dedoping and π-π Overlapping With 4-(1,3-dimethyl-2,3-dihydro-1H-benzoimidazol-2-yl)phenyl) Dimethylamine (N-DMBI)”发表在《Advanced Functional Materials》上。新加坡国立大学欧阳建勇教授是该工作的通讯作者，东华大学王黎明研究员是该工作的共同通讯作者，来自东华大学联培博士生何昕阳为第一作者。
【热电性能】
通过依次对PEDOT:PSS薄膜（PP）进行H₂SO₄酸处理（AP）、NaOH碱处理（BAP）和DMSO后处理（DBAP）后，其塞贝克系数由15–18 μV K⁻¹提升至42.5 μV K⁻¹，电导率由0.2 S cm⁻¹跃升至2902 S cm⁻¹，对应的功率因子达到523 μW m⁻¹ K⁻²。经对DMSO处理后的PEDOT:PSS薄膜（DBAP）再施以含N-DMBI的DMSO溶液处理得到NDBAP薄膜，其颜色转为深蓝。并且随着N-DMBI浓度升高，塞贝克系数增加、电导率下降。其中，使用N-DMBI浓度为2 mg mL⁻¹的溶液处理后，薄膜的热电性能达到最优值。其塞贝克系数达到64.1 μV K⁻¹、电导率是1864 S cm⁻¹，对应的功率因子最高，为765.1 μW m⁻¹ K⁻²。由于NDBAP的面内热导率为0.382 W m⁻¹ K⁻¹。由此，其在室温下的最佳ZT值达到0.61。
图1. (a) PEDOT:PSS、DMSO 和 N-DMBI 的化学结构示意图；(b) NDBAP 薄膜的制备流程示意；(c) PP、BAP、DBAP和 NDBAP 薄膜的实物照片；(d) NDBAP 薄膜的塞贝克系数与电导率随N-DMBI 浓度变化的关系；(e) NDBAP 薄膜功率因子随 N-DMBI 浓度变化的关系（处理温度为 80 °C，处理时间为 2 min）；(f) PP、BAP、DBAP 与 NDBAP 在室温下的热导率及 ZT 值；(g) 将 NDBAP 的塞贝克系数与功率因子与文献中近期代表性 p 型有机热电材料进行对比。
【表征结果】
通过多种表征方法研究了N-DMBI提高PEDOT:PSS热电性能的机理。结果证明N-DMBI可以部分还原PEDOT:PSS，此外，它还能与共轭的PEDOT链发生π–π重叠，这会引起低阶极化子能级的分裂，从而提升了PEDOT:PSS的费米能级，大大提升塞贝克系数，最终显著提高材料的热电性能。
图2. (a) PP、DBAP 和 NDBAP 薄膜在 190–450 nm 范围内的吸收光谱；(b) PP、DBAP 和NDBAP 薄膜在 400–1600 nm 范围内的吸收光谱（对用水或 DMSO 清洗后的 NDBAP 薄膜进行测量）；(c) PP 薄膜、DBAP 薄膜和 NDBAP 薄膜的归一化拉曼光谱；(d) 在1300–1500 cm⁻¹ 范围内的拉曼光谱；(e) PP、DBAP 和NDBAP 薄膜的 S 2p XPS 光谱；(f) N-DMBI 粉末与 NDBAP 薄膜的 N 1s XPS 光谱。
图3.在(a) 截止边缘处和(b) 费米能级附近的PP、DBAP 和 NDBAP 薄膜的 UPS 光谱；(c) PP、DBAP 和 NDBAP 薄膜的 EPR 光谱（强度已按样品质量归一化）；(d) 基于一维 VRH 模型对 PP、DBAP 和 NDBAP 薄膜的电阻的温度依赖性进行分析。
当N-DMBI分子与PEDOT:PSS薄膜中的低阶极化子能级发生π–π堆积时，原本位于价带与导带之间的单一低极化子能级会裂分为LCTL和UCTL，其中LCTL承载两个电子、UCTL承载一个电子，从而引发极化子吸收带向长波长方向的红移；同时，这种能级的裂分使费米能级（E–Etr|的值，从而在不显著影响电导率的前提下有效提高了塞贝克系数。这个机理与通过能量过滤机制来通过阻挡低能载流子来提高Etr不同，极化子能级裂分这一机制通过调整电子能级位置而非载流子筛选，能够更全面地提升材料的热电性能。【小结】
通过对PEDOT:PSS薄膜依次进行H₂SO₄酸处理、NaOH碱处理、DMSO溶剂处理及N-DMBI还原处理，可显著提升其热电性能。可以展现出64.1 μV K⁻¹的塞贝克系数和1864 S cm⁻¹的电导率，对应的功率因子高达765 μW m⁻¹ K⁻²，明显优于使用其他常用还原剂处理的去掺PEDOT:PSS薄膜。由于N-DMBI的HOMO能级高于DBAP薄膜的费米能级，能够部分去掺杂DBAP；同时，N-DMBI的HOMO与PEDOT的低阶极化子能级发生π–π重叠，引起该能级裂分，使费米能级上移，从而大幅提升塞贝克系数而对电导率影响有限。这一策略为开发高性能热电聚合物开辟了新路径。
来源：高分子科学前沿一点号1