摘要：兰州理工大学团队通过分子动力学模拟发现，NiCrAlFe合金的临界冷速约为4×10¹² K/s，冷速变化可显著调控其晶体与非晶结构比例，为高性能合金设计提供新思路。

导读

兰州理工大学团队通过分子动力学模拟发现，NiCrAlFe合金的临界冷速约为4×10¹² K/s，冷速变化可显著调控其晶体与非晶结构比例，为高性能合金设计提供新思路。

随着电子工业的快速发展，精密电阻合金受到广泛关注。NiCrAlFe精密电阻合金不仅具有电阻率高、电阻温度系数低、阻值稳定、对铜热电势低等良好的电性能，而且机械加工性能好、耐热耐腐蚀，是目前应用最广的精密电阻合金材料之一。材料的性能与其微观组织密不可分，实现微观结构的调控一直是设计具有优良性能合金的重要途径。凝固过程不但决定了金属的微观结构、组织和性能，还影响后续的机械加工和热处理。其中，冷速是影响铸态合金内部原子排列规律、空间位置分布和相变发生条件的重要因素。铸态合金中的微观结构可通过遗传影响后续加工过程的加工工艺和材料的最终性能。因此，深入了解不同冷速下NiCrAlFe合金的凝固组织微观结构的演变对其性能的调控具有积极意义。

通过调控快速凝固过程中的冷却速度不仅能减少元素偏析、细化微观组织，还能制备非晶或纳米晶等新型材料，从而获得优异的性能。除了关注快速凝固给材料带来性能的提升外，了解合金在快速凝固过程中微观结构的演变规律也十分必要，但通过试验很难获取凝固过程中微观结构的演变信息。随着计算机技术发展，分子动力学（MD）模拟为材料科学的研究提供了强有力的支持。该方法不但能解决上述难题，而且在丰富凝固以及形核理论、加深理解材料微观结构与性质之间对应关系等方面具有优势，同时还能降低研究成本。LUO Y X等用MD模拟了Fe63Ni33Co4合金在亚临界冷速（1×1013 K/s）下的凝固过程，发现Fe63Ni33Co4熔体经历了液-液转变、液-固转变和固-固转变，这些转变分别与3、4、5倍对称的非晶局部结构、BCC结构和FCC/HCP结构的演化有关。这些发现从局部团簇组织演化特征出发，为研究合金复杂的凝固机理提供了新思路。李昌等采用MD对Ti3Al合金的形核机理进行了模拟研究，跟踪了平行孪生晶粒的形成和长大过程，发现临界晶核是由FCC原子构成的单相结构，并未观察到亚稳BCC相优先形核；平行孪生结构是由FCC单相晶核在沿密排面逐层生长过程中形成的。韦国翠等采用MD模拟了不同尺寸的Cu64Zr36纳米液滴在1×1012 K/s冷速下的凝固过程，发现拓扑密堆（Topologically close-packed， TCP）结构的演化过程能充分体现纳米液滴两次相变的基本特征。从TCP团簇的角度，纳米液滴的整个凝固过程可以分为胚胎、聚集、长大和粗化4个阶段。TCP结构能体现非晶纳米液滴和颗粒的基本结构特征，对于完善凝固理论具有积极意义。

【文章来源及内容】

由兰州理工大学材料科学与工程学院李亚敏副教授领衔的团队，联合省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，在《特种铸造及有色合金》2025年第1期发表了题为《冷速对NiCrAlFe合金凝固组织微观结构的影响》的研究论文。研究通过分子动力学模拟，分析了合金在1×10¹¹~1×10¹⁴ K/s冷速下的快速凝固过程，结合平均势能、径向分布函数及最大标准团簇分析法，揭示了临界冷速的存在及五重孪晶结构的形成机制，为合金微观结构调控提供了重要参考。

【研究亮点】

临界冷速发现：首次明确NiCrAlFe合金的临界冷速为4×10¹² K/s，高于此冷速以非晶结构为主，低于则形成FCC晶体。

五重孪晶结构：在2×10¹¹ K/s冷速下发现复杂五重孪晶结构，为提升材料力学与电学性能提供新方向。

最佳有序度冷速：1×10¹² K/s冷速下晶体结构有序度最优，助力高性能合金制备。

【研究方法】

研究采用开源LAMMPS软件，对13,500个原子体系进行分子动力学模拟。通过嵌入原子势（EAM）描述原子间相互作用，在NPT系综下以9种不同冷速（1×10¹¹~1×10¹⁴ K/s）进行快速凝固模拟，结合平均势能曲线、径向分布函数（RDF）及最大标准团簇分析法（LaSCA），定量表征了非晶与晶体结构的动态演变。

图1最大标准团簇的拓扑结构

【全文解读】

1结晶化或非晶化

平均原子势能（APE）随温度的变化（E-T）曲线能简单直观地反映相变的初步特征。当冷速γ≥4×1012 K/s后体系表现出非晶化的趋势；而当冷速γ＜4×1012 K/s时两条拟合直线已不在同一侧，体系表现出结晶化的趋势。

图2不同冷速下快速凝固过程中平均原子势能随温度的变化情况

采用对E-T曲线进行拟合的方式来判断体系非晶化或结晶化较为粗略，还需使用更准确的方法进行验证。因此引入一个衡量临界冷速的参数Rct（体系中晶体摩尔分数FCC、HCP、BCC与TCP摩尔分数的比值）。当凝固结束后，体系的Rct=1时的冷速可被定义为临界冷速。4×1012 K/s冷速的Rct为1.300 8，最接近1，因此该冷速可以被近似看作临界冷速，当高于该冷速时体系会非晶化，反之会结晶化。

随着冷速降低，体系发生结晶化时的温度会升高。此外，当冷速为2×1011 K/s和1×1011 K/s时，其相变温度区间仅为10 K和5 K，而当冷速为2×1012 K/s和5×1011 K/s时，凝固过程中拥有较宽的相变区间（分别为740 K和325 K），表明体系中存在相变的过渡态。

图36个冷速（γ≤4×1012 K/s）的平均键长比

径向分布函数g（r）表征在以任意原子为中心的球壳内找到其他原子的概率，g（r）峰的形状和位置能有效反映体系的整体结构特征，能够准确地区分液体、晶体和非晶等。当冷速γ＜4×1012 K/s时，各个体系的g（r）曲线均形成了尖锐而狭窄的主峰和其他多个次峰，表现出长程有序性，说明各个体系均发生了结晶化。当冷速γ＞4×1012 K/s时，g（r）曲线表现出非晶体系的典型结构特征，其第二峰分裂（浅灰色箭头处）。随着冷速降低，非晶结构特征逐渐消失，当冷速为4×1012 K/s时，第二峰衍生出次峰，其非晶结构特征基本消失。此外，随着冷速降低，在深色箭头处逐渐表现出凸起的趋势，体系开始出现局部结晶化。从图4b可以看出，随着冷速降低，g（r）曲线的第一峰峰值呈上升趋势，但是当冷速为2×1011 K/s时，其第一峰峰值远低于结晶化的其他几个冷速的，说明其结晶化程度较低。

图4300 K时不同冷速下NiCrAlFe合金的g（r）曲线及其第一峰峰值

2凝固过程中微观结构的演变

当冷速γ＞4×1012 K/s时，体系在300 K时TCP原子的含量占主要地位。当冷速γ＜4×1012 K/s时，体系最终总是含有大量晶体原子，其中FCC原子含量最高。此外，当冷速为2×1012 K/s时，FCC原子含量明显低于结晶化的几个冷速，且含有约9%的TCP原子，说明该冷速下结构组成复杂。图5中各体系在300 K时各种微观结构的含量与g（r）曲线的分析结果基本一致。

图5不同冷速下FCC、HCP、BCC和TCP 原子的含量随温度的变化趋势

当冷速γ＜4×1012 K/s时，在相变起始温度Ts附近TCP原子迅速减少，晶体原子在体系中开始出现。FCC原子单调增加且增加速度远高于其他晶体原子，HCP原子先增加，然后以不同的方式变化。

3微观结构的可视化分析

金属的凝固过程受热力学和动力学两个因素影响，热力学因素可以通过统计结构参数进行分析，而动力学因素则主要通过可视化来表征。4种结构原子不存在结构偏析，随机地分布在体系中，且在4种结构中不存在元素偏析。TCP结构整体呈无序排列，这也体现了非晶体系中“短程有序，长程无序”的结构特征，因此LaSCA中所提出的TCP LaSC能够很好地表征非晶体系。3种晶体结构随冷速的降低而增大，在4×1012 K/s的冷速下形成了大块的晶体结构，与TCP结构共同存在于体系之中。

图6300 K时非晶化体系不同类型原子的空间位置及分布情况（最左列以局域结构着色，其他列以原子元素类型着色）

图7为结晶化体系300 K时FCC、HCP、BCC和其他原子的空间位置及分布情况，由于TCP原子含量很低，将其归入其他原子中。在结晶化体系中，2×1012 K/s冷速下几乎全部冷却形成FCC结构，具有良好的长程有序性。在其他3个冷速下，体系中FCC原子形成了占据空间主要部分的块状结构，HCP原子会形成层片状结构作为孪晶界夹杂在其中，BCC原子则随机散落在体系之中。结晶化体系中Ni、Cr、Al、Fe 4种类型的原子仍呈均匀分布，不存在元素偏析，因此NiCrAlFe合金是一种良好的固溶体。

图7300 K时结晶化体系不同类型原子的空间位置及分布情况

NiCrAlFe合金在2×1011 K/s冷速下形成了5重孪晶结构（黑色虚圈处），5重孪晶结构不但可以产生晶格畸变来增加材料的杨氏模量，使得材料具有良好的力学性能，还能增强材料的电学、光学、传感、催化等物理和化学性能。体系300 K时除了形成5重孪晶结构外，同时夹杂着大量未晶化的灰色原子，阻碍了体系的结晶化，导致其晶化程度低于其他结晶化冷速的。

在结晶化的几个冷速（1×1012、2×1011和1×1011 K/s）条件下合金并未产生相变的中间态。在相变初期（1 160~940 K），体系中的HCP原子与FCC原子相互竞争，HCP原子形成的晶界阻碍了FCC结构的快速产生。随着温度降低，在940~815 K区间内，HCP晶界逐渐形成了位错钉扎（虚圈处）。在815~440 K内，位错钉扎逐渐消失。在440~420 K内，残留的HCP结构通过密排面的轻微滑移逐渐转化为FCC结构，从而促使后续体系中的FCC结构变得更加致密。

图8300 K时2×1012 K/s下不同类型原子的空间位置及分布情况及5重孪晶结构图

图92×1012 K/s冷速下FCC和HCP结构的演变过程

图105×1011 K/s冷速下FCC和HCP结构的演变过程

在1 305 K时，FCC原子和HCP原子开始出现；当1 280 K时，部分HCP原子形成5重孪晶结构（黑色虚线处），表明HCP原子在相变初期具有较强的形成能力；随着温度降低，5重孪晶结构稳定存在，并且在1 155 K时HCP原子形成了层错结构（浅色虚线处），直到1 040 K时，5重孪晶结构与层错结构依然稳定存在；而当T为1 020~1 005 K时，5重孪晶结构和层错开始消失，转而形成更加稳定的FCC结构。当980 K时，体系的结构转变基本完成。

虽然FCC晶体（立方晶系）与HCP晶体（六方晶系）属于不同的晶系，但由于两者具有相同的密排面（其中一个原子与形成规则六边形的六个原子相互接触），所以两者是相互兼容的。对于FCC晶体堆垛结构为“ABCABC…”，而对于HCP晶体堆垛结构为“ABAB…”。因此，对于FCC晶体中的片状HCP原子可视为堆垛层错，并且可以通过密排面的轻微滑动而消除。

4NiCrAlFe合金的结构稳定性

为了探究NiCrAlFe合金稳定性和结构间的关系，引入无量纲参数构型熵。构型熵可以有效地建立有序度与局部结构之间的关系，其定义如下：S=-Σ（ρilogρi），其中ρi是第i类局域结构所占总结构的比例。构型熵越小，体系的结构越有序。随着温度降低，9个体系的构型熵不断减小，有序度不断增加。在300 K时，结晶化体系的构型熵远低于非晶化体系的，其中1×1012 K/s冷速下得到的NiCrAlFe合金拥有最小的构型熵（图11中插图），其结构有序度最好。

图11不同冷速下构型熵随温度的变化趋势

【主要结论】

（1）NiCrAlFe合金的临界冷速为4×10¹² K/s，冷速调控可灵活切换晶体与非晶结构。

（2）1×10¹² K/s冷速下晶体有序度最优，2×10¹¹ K/s冷速形成五重孪晶结构，兼具功能性与力学优势。

（3）原子均匀分布证实合金为理想固溶体，冷速调控是优化其性能的有效途径。

【引用格式】

李亚敏，毛德成，范树通，等. 冷速对NiCrAlFe合金凝固组织微观结构的影响［J］. 特种铸造及有色合金，2025，45（1）：71-79.

LI Y M, MAO D C, FAN S T, et al. Effects of cooling rate on solidification microstructure of NiCrAlFe alloy［J］. Special Casting & Nonferrous Alloys, 2025, 45(1): 71-79.

扩展阅读：欢迎登陆www.special-cast.com，阅读、下载、引用《特种铸造及有色合金》期刊上发表的论文。

编辑/排版：江姗

校对：刘晨辉

审核：张正贺

来源：特铸杂志