摘要：鉴于此，香港中文大学卢怡君教授重点介绍配位化学在水系氧化还原液流电池氧化还原活性电解质设计中的作用。他们通过晶体场理论框架分析了电解质的关键热力学和动力学性质，强调了配体性质、配体场效应和熵如何影响氧化还原电位、溶解度和结构稳定性。还讨论了配位化学如何微调微观
配位化学对于开发用于各种应用的氧化还原活性电解质至关重要，这些应用包括电镀、分子筛选、生物医学、人工合成和储能。
鉴于此，香港中文大学卢怡君教授重点介绍配位化学在水系氧化还原液流电池氧化还原活性电解质设计中的作用。他们通过晶体场理论框架分析了电解质的关键热力学和动力学性质，强调了配体性质、配体场效应和熵如何影响氧化还原电位、溶解度和结构稳定性。还讨论了配位化学如何微调微观动态性质，从而影响电化学性能。此外，他们还讨论了能够深入了解基于配位的电解质结构-功能关系的表征技术。最后，作者概述了以配位化学原理为指导的合理电解质设计的未来方向，旨在生产具有增强性能和可调性的下一代水系氧化还原液流电池。相关综述成果以题为“Coordination chemistry in advanced redox-active electrolyte designs”发表在最新一期《nature reviews materials》上。
【背景介绍】
在电化学能源体系中，电解液作为活性物质、支撑盐、溶剂和添加剂的复合体系，决定了关键的热力学参数（如氧化还原电位和溶解度）以及动力学过程（如界面电荷转移和离子传输），进而主导整个系统的电化学性能。因此，电解液的设计对于电镀、分子筛选、生物医学、人工合成以及储能系统等多领域都具有决定性意义。一个高效电解液必须在溶解度、离子电导率、黏度与电化学稳定性之间取得平衡。然而，离子在溶液中往往形成复杂的空间构型，涉及配位作用、氢键、离子–偶极与疏水相互作用，这些因素共同赋予溶液高度的柔性和可调节性。同时，电解液通常处于电场作用下，电子转移的实现离不开电极–电解质界面过程（图1a）。配位化学的发展为这一问题提供了理论与方法支持，其在电镀、生物医学和人工合成等领域均已产生深远影响。尤其是在水系氧化还原液流电池（aqueous redox flow batteries, ARFBs）的发展过程中，配位化学发挥了核心作用。ARFBs 以其电极形貌稳定性、不可燃水系电解质以及能量–功率解耦等优势，成为大规模可再生能源长时储能的重要技术。历史上，NASA 在20世纪70年代开发的Cr–Fe体系便是关键里程碑，随后钒、铁、锰、锌等第一排过渡金属逐渐成为研究与应用的核心（图1c）。然而，尽管已有综述涉及配位化学的重要性，却缺乏以配位化学为核心框架系统分析金属基ARFBs电解液性能的工作。本研究的目标正是提出新的理论框架，从配位化学视角全面揭示电解液结构–性能关系，指导新一代电解液的设计。
图 1. 配位化学的演变及其在水性氧化还原液流电池中的应用
【配位结构–性能关系：金属基ARFBs的理论基础】
首先，作者从晶体场理论切入，指出金属离子在水溶液中并非孤立存在，而是以配合物形式存在。其内球配体直接与金属中心结合，外球则由溶剂分子或对离子通过氢键与静电作用维系（图2a）。常见的几何构型包括四配位的ZnCl₄²⁻、FeCl₄⁻，以及六配位的CrEDTA、Cr(H₂O)₆³⁺等（图2b）。晶体场理论解释了d轨道在配体电场作用下的能级分裂：在八面体场中，五个d轨道分裂为低能级的t₂g与高能级的e_g，两者间能隙Δo对氧化还原电位、溶解度及稳定性均有显著影响（图2c）。例如，Cr²⁺在弱配体作用下呈高自旋t₂g³e_g¹构型，导致Jahn–Teller畸变（图2d），几何不稳定性进而削弱库仑效率与可逆性。
不同金属离子电子组态直接决定其性能。钒体系利用V²⁺/V³⁺与VO²⁺/VO₂⁺的自再生特性，提升循环稳定性，但VO₂⁺在45 °C以上会发生水解生成V₂O₅沉淀。铬体系因Cr²⁺几何不稳及HER副反应而动力学迟缓。锰体系虽价态多样（+2至+7），但高价Mn³⁺极易歧化为Mn²⁺与Mn⁴⁺，MnO₂固–液转化动力学滞缓。铁体系存在自旋态转变，造成热力学与动力学不稳定。锌体系虽能提供双电子转移与高能量密度，但沉积过程受枝晶与HER困扰。总体而言，电子组态及配位几何对溶解度、稳定性与动力学均有决定性作用（图2e）。
图 2. 中心金属离子的电子排布及其配位性质
【三要素框架：配体性质、配体场效应与熵】
为弥补晶体场理论不足，作者提出“三要素框架”。配体性质：如电负性、亲水性、体积大小与螯合能力，直接影响电位、溶解度与配体交换动力学（图3a）。配体场效应：强调金属–配体共价作用，导致轨道杂化与稳定能差异（图3b）。熵：反映整体电解液无序度，包括溶剂、阳离子与体相环境，决定宏观稳定性与动力学（图3c）。该框架实现了从原子尺度电子相互作用到宏观电解液动力学的统一描述。
图 3. 影响金属离子特性的三个因素
【热力学性质的配位化学调控】
（1）氧化还原电位：电位由氧化态与还原态的相对稳定性决定（图4a）。电子给体配体增强高价态稳定性，使电位负移；螯合剂EDTA显著降低Fe³⁺自由能，将电位由0.77 V（SHE）降至0.374 V（SHE）。π受体配体则通过轨道杂化稳定低价态，典型如Fe(bipy)₃²⁺/³⁺体系电位更正。熵的贡献也不可忽视，例如[Fe(CN)₆]³⁻/[Fe(CN)₆]⁴⁻电位降至0.36 V（SHE）。（2）溶解度：溶解过程包括晶格解离与水合（图4b）。亲水性配体（如–CH₂OH）增强溶剂化焓，提高溶解度，Fe(Bhmbpy)₃溶解度达0.98 mol l⁻¹，高于Fe(bipy)₃的0.8 mol l⁻¹。引入(NH₄)⁺等阳离子提高熵，可将[Fe(CN)₆]⁴⁻溶解度由0.76 mol l⁻¹提升至1.6 mol l⁻¹。混酸体系（H₂SO₄–HCl）通过破坏水合壳层提升V物种溶解度至>2.5 mol l⁻¹。（3）结构稳定性：配位设计抑制副反应与沉淀：Cl⁻桥联配位能稳定V⁵⁺，避免高温下的水解沉淀；CrPDTA保持假八面体结构，使电池电压达2.13 V，超越水稳定窗口。Fe体系中，双配体策略显著提升循环寿命达1400次。Mn³⁺在高酸度下稳定性增强。强场配体CN⁻可缓解Cr²⁺与Mn³⁺的Jahn–Teller畸变，改善可逆性。
图 4. 氧化还原活性金属配体配合物的热力学性质
【动力学性质的配位化学调控】
电化学动力学既可用宏观Butler–Volmer方程描述（图5a），也可通过内球与外球机理分析（图5b）。大多数过渡金属体系以内球机理为主，电子通过桥联配体（如Cl⁻、O²⁻）直接转移。电子转移与重组能：Cr³⁺/Cr²⁺在HCl中动力学比在H₂SO₄快约三数量级（10⁻³ vs 10⁻⁶ cm s⁻¹），源于Cl⁻桥联降低了重组能。EDTA–Cr³⁺–H₂O的不对称结构同样提升电子转移效率。界面作用：VO₂⁺在C–O基团上表现优良吸脱附动力学，V³⁺则结合过强。添加H₃PO₄可改善界面动力学。Zn沉积：配位剂替代水分子可抑制HER和枝晶，形成[ZnBr₄]²⁻、[ZnCl₄]²⁻复合物，配合有机添加剂如尿素、戊二酸可实现均匀成核。熵效应：Marcus–Hush理论指出，反应熵变ΔS与重组能λ相关，Fe(CN)₆³⁻/⁴⁻的动力学（10⁻² cm s⁻¹）显著快于裸Fe³⁺/²⁺（10⁻³ cm s⁻¹）。
此外，溶液黏度、扩散系数与离子电导率直接受配位环境影响。V体系中，VOSO₄浓度提高会增黏度、降电导率。Fe体系在65 °C时转化为中性[FeCl₂(H₂O)₄]⁰，降低了电导率并加剧膜阻抗。这凸显了配位调控在传输性质与膜相容性中的重要性。
图 5. 水性氧化还原液流电池的动力学特性
【配位化合物的表征方法】
揭示配位结构演化对理解电化学机理至关重要。单晶XRD：精确解析几何构型，例如CrPDTA在不同氧化态下的对称性差异。X射线吸收谱（XANES/EXAFS）：揭示价态与配位环境，已确认FeCl₃在稀溶液为Fe(H₂O)₆³⁺，在浓溶液为trans-[FeCl₂(H₂O)₄]⁺（图6a）。NMR/EPR：检测自旋态转变，确认Fe(bipy)₃体系的低自旋–高自旋变化（图6b）。UV–Vis、FTIR 等光谱手段可实时监测配位体与金属间的轨道相互作用。原位/Operando方法：在充放电循环中追踪结构演化，为寿命衰减机理提供依据。
图 6. 配位化合物的结构和操作表征技术
【总结与展望】
综上所述，本文通过配位化学的视角，建立了金属基水系氧化还原液流电池电解液的系统性框架。配体性质、配体场效应与熵的三要素协同作用，决定了热力学参数（电位、溶解度、结构稳定性）与动力学过程（电子转移、传输性质、界面反应）。借助多维度的先进表征技术，这一框架已展示出对理解电解液机理与优化设计的强大潜力。展望未来，若能结合分子尺度的设计策略与宏观电池体系工程，配位化学有望引领新一代电解液开发，实现高能量密度、高效率与长寿命的储能系统，并在电镀、生物医学和人工合成等更广泛领域发挥作用。
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来源：晓峰聊科学
