摘要：质子传导陶瓷电池（PCFCs）和质子传导陶瓷电解池（PCECs）是中温（300–600°C）高效能量转换的关键技术。PCFCs可将燃料化学能转化为电能，而PCECs则可通过电解水或碳氢化合物生产氢气或高附加值化学品。然而，其核心组件——质子传导电解质的稳定性与
研究背景
质子传导陶瓷电池（PCFCs）和质子传导陶瓷电解池（PCECs）是中温（300–600°C）高效能量转换的关键技术。PCFCs可将燃料化学能转化为电能，而PCECs则可通过电解水或碳氢化合物生产氢气或高附加值化学品。然而，其核心组件——质子传导电解质的稳定性与性能面临严峻挑战。传统的Ce基电解质（如BaCe₀.₇Zr₀.₁Yb₀.₂O₃-δ, BCZYb）虽具有高质子传导性，但在高电流密度、高蒸汽压力及酸性气氛（如H₂O、CO₂）下易发生化学腐蚀和电化学降解，限制了其在苛刻条件下的应用。BaZrO₃基电解质（如BaZr₀.₈Y₀.₂O₃-δ, BZY）化学稳定性优异，但其烧结温度需≥1600°C，导致制备能耗高、界面副反应多，且难以形成致密电解质膜。
成果简介
爱达荷国家实验室丁冬、麻省理工学院李巨、新墨西哥州立大学罗红梅、清华大学董岩皓团队成功地将BZY的无压烧结温度（没有任何可能导致质子陷阱或电阻晶界相的烧结助剂）降低到1450℃的低温度。易于烧结的支撑层的收缩应力有助于在低温下致密化纯BaZr0.8Y0.2O3-δ电解质膜。该方法消除了致密锆酸盐电解质膜中的Ce和有害的烧结助剂，从而提高了法拉第效率和电化学稳定性，特别是在恶劣的操作条件下。质子型锆酸盐电池具有卓越的性能，在高达 0.7 atm的蒸汽压力、−2 A cm−2的电流密度以及 600 °C下超过 800 小时的动态运行条件下，均能实现稳定的高蒸汽压力电解。该工艺突破使质子型电池得以稳定，能够满足未来能源基础设施中苛刻的应用需求。相关研究成果以“Sintering protonic zirconate cells with enhanced electrolysis stability and Faradaic efficiency”为题，于2025年3月14日发表在Nature Synthesis上。
图1 重新设计半电池，解决BZY膜烧结难题
新型半电池结构（BCZY+NiO支撑层/BZY+NiO缓冲层/BZY电解质层）及共烧结策略表明，支撑层的高收缩应力促进电解质致密化，缓冲层抑制Ce扩散。BCZY支撑的三层结构（绿线）在1450°C下线性收缩率（~21%）显著高于BZY双层结构（蓝线，~15%），相对密度达95%以上，满足电解质致密化要求。SEM显示传统BZY双层结构存在孔隙（相对密度~78%），而BCZY支撑的三层结构电解质致密且晶粒尺寸更大（3.1 μm vs. 1.1 μm），有利于提升质子传导性。EELS分析证实BZY电解质层无Ce信号，缓冲层有效阻挡Ce扩散，避免引入杂质相。通过多层结构设计与共烧结工艺，BZY电解质在低温下实现致密化，同时保持化学纯度，解决了传统BZY烧结难题。
图2 BZY-15全电池的电化学性能
BZY-15电解质的质子电导率（0.32 eV活化能）优于含NiO烧结助剂的BZY块体（0.44 eV），这主要是因为晶界纯净与晶粒粗化。PCFC模式下峰值功率密度达0.60 W cm⁻²（600°C），PCEC模式下电流密度达−1.14 A cm⁻²（1.3 V），性能优于文献报道的Zr基电池。高蒸汽压力（0.7 atm）显著提升法拉第效率（−2 A cm⁻²时达79%）与产氢速率（11.79 ml min⁻¹ cm⁻²）。BZY电解质在低温下兼具高质子传导性与低电子泄漏特性，适合高蒸汽压力电解应用。
图3 高蒸汽压力电解下的稳定性
BZY-15电池在800小时动态测试中（0.5~0.7 atm蒸汽，−0.5~−2 A cm⁻²）电压与法拉第效率保持稳定，无显著衰减。对比BCZYYb电池（320小时电压上升110 mV），BZY电池500小时内电压仅上升10 mV，且阻抗谱（EIS）显示其欧姆电阻与极化电阻几乎不变，而BCZYYb因电解质腐蚀导致电阻显著增加。BZY电解质在高蒸汽压力下化学稳定性优异，避免了Ce基材料的腐蚀问题，适合长期苛刻的工作情况。
图4 超薄电解质对BZY-5全电池电化学性能的影响
5 μm厚BZY电解质的PCFC峰值功率密度达1.24 W cm⁻²（600°C），PCEC电流密度达−2.33 A cm⁻²（1.3 V），性能较文献提升2~3倍。0.7 atm蒸汽下，−4 A cm⁻²时法拉第效率仍保持65%，产氢速率达19.62 ml min⁻¹ cm⁻²。超薄电解质大幅度降低了欧姆损耗，结合高蒸汽压力优化，实现了质子陶瓷电池性能的里程碑式突破。
图5 一个50 × 50 mm2的电池与薄电解质
50×50 mm²大面积电池（9 μm电解质）烧结后无变形，电解质致密且晶粒粗大（~7.2 μm）。PCFC峰值功率密度达0.84 W cm⁻²，验证了工艺的可扩展性。多层共烧结工艺适用于大规模电池制备，为质子陶瓷电池产业化奠定了基础。
结论展望
该项研究通过结构创新与工艺优化，攻克了BZY电解质的低温致密化难题，首次实现了无Ce、无烧结助剂的高性能质子陶瓷电池。BZY基PCFCs/PCECs在高蒸汽压力（0.7 atm）、高电流密度（−4 A cm⁻²）下具有优异的电化学性能和稳定性，可以稳定运行。超薄电解质带来的性能飞跃，为绿氢生产与电化学合成提供了可靠技术路径。未来通过电极材料优化与界面工程，有望进一步推动质子陶瓷电池在极端条件下的实际应用。
文献信息
Tang, W., Bian, W., Ding, H. et al. Sintering protonic zirconate cells with enhanced electrolysis stability and Faradaic efficiency. Nat. Synth (2025). https://doi.org/10.1038/s44160-025-00765-z
来源：朱老师讲VASP
