摘要：锂金属全固态电池（ASSBs）因其高能量密度和安全性而备受关注。然而，锂枝晶穿透固态电解质层导致的短路问题严重限制了电池的循环寿命。硫化物固态电解质在干法压实过程中易形成孔隙和缺陷，进一步加剧了锂枝晶的生长。因此，如何实现高压实密度的抗锂枝晶穿透固态电解质层成

【研究背景】

锂金属全固态电池（ASSBs）因其高能量密度和安全性而备受关注。然而，锂枝晶穿透固态电解质层导致的短路问题严重限制了电池的循环寿命。硫化物固态电解质在干法压实过程中易形成孔隙和缺陷，进一步加剧了锂枝晶的生长。因此，如何实现高压实密度的抗锂枝晶穿透固态电解质层成为当前研究的重点。

【工作简介】

近日，加州大学圣地亚哥分校刘平教授团队在ACS Energy Letters上发表了一项重要研究，题为“Densifying Solid Electrolytes through Surface Lubrication to Mitigate Shorting of Solid-State Batteries”。该研究提出了一种有机分子包覆（1-十一烷硫醇，UDSH），通过S-S键化学吸附在Li6PS5Cl（LPSC）表面形成纳米级自组装润滑层，显著降低了颗粒间的摩擦力，促进了压实过程中颗粒重排，提高了电解质层压实密度。在375 MPa的压力下，UDSH包覆的LPSC（UDSH@LPSC）电解质层的孔隙率从10.9%显著降低至1.7%。这一改进使得锂锂对称电池的临界电流密度（CCD）提升了4倍，同时锂金属全电池的循环电流密度也提高了4倍。此外，在高电流密度（1 mA cm-2）条件下，锂金属对称电池实现了长达4600小时的循环寿命。

【图文导读】

传统的硫化物固态电解质干法压实需要极高的压力（>600 MPa）才能实现完全致密化（>99%相对密度），这不仅成本高昂，还可能导致不均匀的残余应力。UDSH作为一种长链硫醇，能够通过SH-官能团与LPSC表面形成强化学吸附，其长烷基尾链则提供了低粘附力润滑作用，有效减少了颗粒间的摩擦力。在375 MPa的压力下，UDSH包覆的LPSC电解质层孔隙率从10.9%降至1.7%，显著提升了电解质层的压实密度。

图1：UDSH包覆对LPSC表面润滑和致密化的影响

在粉末流变学测试中，研究团队发现UDSH包覆的LPSC在压缩性和动态流动性方面均优于未包覆的LPSC。UDSH包覆有效减少了内部摩擦角（AIF）和颗粒间的摩擦力， 并且在压缩过程中表现出更高的基本流动能（NBFE）和更高的堆积密度，展现了同等压力下更好的颗粒重排能力。为评估SH-官能团和不同链长的作用，研究团队对比了十一烷（UDCH）和不同链长硫醇（辛硫醇OCSH，十一硫醇UDSH和十六硫醇HESH）对LPSC的粉末流变学性能的影响。结果显示，UDSH包覆最能显著降低颗粒间摩擦，提升流动性，压缩性和堆积密度，SH-官能团起关键作用，选择合适的链长对形成高质量表面自组装润滑层至关重要。得益于UDSH的表面润滑作用，UDSH@LPSC在94-375 MPa压力范围内的孔隙率比LPSC低11%-83%。在375 MPa下，UDSH@LPSC的孔隙率仅为1.7%，而LPSC为10.9%。UDSH使压实压力降低50%即可达到相同压实密度。UDSH致密化作用缩短了锂离子传输路径，使UDSH@LPSC的离子电导率显著高于LPSC（如375 MPa下为2.93 vs 2.61 mS cm-1）。

图2：粉末流变学测试结果

通过FIB-SEM成像，研究团队发现未包覆的LPSC在375 MPa的压力下仍存在大量的微米尺寸孔隙和颗粒晶界，而UDSH包覆的LPSC在375MPa压实后则呈现出几乎完全致密的结构，孔隙和颗粒晶界数量显著减少。通过CT扫描成像，研究团队进一步量化了孔隙分布。 LPSC中显示出大量孔隙分布，而致密化的UDSH@LPSC颗粒中孔隙显著减少。通过三维重建计算的孔隙率分别为LPSC的11.5%和UDSH@LPSC的2.2%，与实测孔隙率结果一致。这一观察证实了UDSH@LPSC在室温（20°C）下的有效致密化。作为对照，UDCH包覆LPSC的压实横截面FIB-SEM图像显示其孔隙数量与未包覆LPSC相当，表明UDCH不具备致密化效果。粉末流变学和FIB-SEM结果表明，UDSH的有效性不仅源于液态添加剂，硫醇官能团的存在至关重要。研究团队认为UDSH通过与LPSC之间的S-S键形成了强吸附润滑层，在375 MPa压力下，UDSH润滑层可以牢固附着于LPSC颗粒表面，这对压实过程至关重要。

图3：FIB-SEM和微CT成像

图4：电化学性能测试

UDSH包覆LPSC对锂对称电池和全电池的性能有全面提升。UDSH包覆的LPSC在锂对称电池中表现出高达3.2 mA cm−2的临界电流密度（CCD），并在1 mA cm−2的电流密度下实现了4600小时的稳定循环。相比之下，未包覆的LPSC在相同条件下的CCD仅为0.8 mA cm−2，且循环寿命显著缩短。

研究团队通过电化学阻抗谱（EIS）测试发现，UDSH包覆的LPSC在锂对称电池中表现出稳定的界面电阻和电容，表明其能有效阻挡锂金属枝晶的生长。相比之下，未包覆的LPSC在32小时后界面电阻急剧下降，表明锂金属穿透电解质层导致短路。SEM成像进一步证实了UDSH包覆的显著效果：未包覆的LPSC在锂锂循环后出现明显的锂枝晶穿透，而UDSH包覆的LPSC则展现出干净的界面，无锂枝晶穿透现象。全电池测试同样验证了UDSH致密化LPSC的优异性能。UDSH包覆的LPSC在0.3 mA cm-2电流密度下实现了160 mAh g-1的放电容量，并在50次循环后仍保持80%的容量。相比之下，未包覆的LPSC在相同条件下首次充电时即发生短路。这些结果表明，UDSH包覆显著提升了LPSC的界面稳定性和电化学性能。

吸附材料的关键点：

1. 官能团的选择：表面润滑剂需要与固态电解质表面有较强的相互作用，以确保润滑层在压缩过程中不会脱落。UDSH的硫醇官能团能够与LPSC表面的硫原子形成S-S键，从而牢固地吸附在LPSC表面。

2. 链长的选择：表面润滑剂的链长应适中，以保证高质量的表面吸附。UDSH的碳氢链长度为11个碳原子，能够在提供足够润滑效果的同时，避免因链过长导致的流动性下降。

3. 吸附材料的兼容性：表面吸附不应显著改变固态电解质的离子导电性。UDSH的硫醇官能团与LPSC表面形成S-S键，不会影响LPSC的晶体结构和离子导电性。

【研究意义与未来展望】

该研究通过自组装表面润滑技术显著提升了固态电解质的压实密度，有效抑制了锂枝晶的穿透，为高能量密度固态电池的开发提供了新的思路。未来，研究团队将进一步优化UDSH包覆的性能，探索其在其他固态电解质体系中的应用，并推动该技术在实际电池生产中的规模化应用。

【文献详情】

Densifying Solid Electrolytes through Surface Lubrication to Mitigate Shorting of Solid-State Batteries；ACS Energy Letters，DOI: 10.1021/acsenergylett.4c03387，第一作者为Mengchen Liu，通讯作者为刘平教授。

来源：安卡达