摘要：塑料是20世纪最重要的发明之一，广泛应用于日常生活的各个领域。然而，由于塑料废弃物的巨大数量，其使用后的管理和处理已成为21世纪的重大难题。聚烯烃是当前最重要、产量最大的塑料类别，其中聚乙烯（PE）占全球塑料产量的约三分之一。每年，全球约产生1.8亿吨废弃聚烯

研究背景

塑料是20世纪最重要的发明之一，广泛应用于日常生活的各个领域。然而，由于塑料废弃物的巨大数量，其使用后的管理和处理已成为21世纪的重大难题。聚烯烃是当前最重要、产量最大的塑料类别，其中聚乙烯（PE）占全球塑料产量的约三分之一。每年，全球约产生1.8亿吨废弃聚烯烃。因此，发展可持续的聚烯烃化学工艺至关重要，但其不可降解性导致严重的环境问题。传统物理回收方法效率低，化学回收需破坏聚合物链且能耗高。现有研究尝试通过引入可裂解键（如酯键）设计可降解聚烯烃，但仍旧面临两大挑战：①性能平衡：引入降解基团常导致材料热机械性能下降；②循环效率：传统“单体-聚合物-单体”循环需精确化学计量比，且单体回收复杂。

成果简介

针对以上问题，中国科学院长春应用化学研究所简忠保研究员课题组提出了一种“环张力匹配”策略，结合开环易位聚合（ROMP）与氢化反应，用于高分子量环状PE的定向合成，制备出一系列化学可回收、高分子量、高密度聚乙烯（HDPE）类材料。这些 类HDPE 材料具有 HDPE 所需的本征性能。它们可以降解为一种明确且易于分离的大分子单体，即 AB 型端基聚乙烯。

大分子单体的分子量可以根据需要精确调整，并且仅取决于 [COE]/[Ester-16] 的进料比。回收的大分子单体可以很容易地重新聚合成高分子量的 HDPE 类材料。这种大分子单体-聚合物-大分子单体生命周期，而非单体-聚合物-单体的生命周期，可以通过简便的分离过程以定量的产率重复进行。该项工作为提高塑料的可持续性开辟了新的机会。相关研究成果以“Tailored synthesis of circular polyolefins”为题，于2025年3月11日发表在最新一期《Nature Sustainability》上。

作者简介

简忠保，中国科学院长春应化所博士生导师，国家基金委优青获得者，国家级高层次人才项目获得者。2007年获四川师范大学化学学士学位；2013年毕业于中国科学院长春应化所，获中国科学院大学高分子化学与物理博士学位；2013年至2017年德国康斯坦茨大学、德国明斯特大学博士后、洪堡学者、玛丽居里未来精英计划学者。2017年7月全职进入中国科学院长春应化所工作。面向国家对化学化工新材料的重大需求，简忠保研究员一直从事高性能聚烯烃与弹性体材料的基础科学与应用研究；实现聚合催化剂与单体的自主知识产权化，构筑先进聚烯烃与弹性体新材料，突破“卡脖子”攻关材料。目前以通讯作者/第一作者发表多篇论文，其中包括Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.，、CCS Chem.、Macromolecules等。

图文导读

图1 可循环HDPE的合成

可循环HDPE合成路径的对比：图1对比了三种合成循环高密度聚乙烯（HDPE）的策略：路径I（生物质路径）：通过生物基单体的缩聚反应合成HDPE类似物，但需精确控制亚甲基（–CH₂–）链长以提高热机械性能；路径II（乙烯路径）：通过乙烯与共聚单体的配位插入聚合，但难以精准调控分子量且需多步反应；本文ROMP/氢化路径：通过环辛烯（COE）与Ester-16的共聚及氢化，利用投料比（m/n）直接调控大分子单体的分子量，形成闭合的“大分子单体-聚合物-大分子单体”循环。三者对比，凸显了ROMP/氢化路径具有分子量可控、无需额外功能单体、闭环回收效率高等优势。

图2 不饱和内酯在ROMP中的应用

不饱和内酯的结构与合成：通过密度泛函理论（DFT）计算了COE与多种不饱和内酯的环张力和平均拉普拉斯键级（Lavg）。COE与Ester-16的Lavg值最高（1.111 vs. 1.005），表明二者环张力匹配，适合共聚。通过酯化反应和关环复分解（RCM）以90%收率获得Ester-16，其固态结构通过X射线衍射（XRD）确认为反式构型。COE与Ester-16的ROMP共聚及氢化过程，生成含酯键的降解性聚乙烯（dPE），分子量可通过投料比（m/n）精准调控。

图3 可降解聚乙烯的综合性能

DSC曲线显示，随着酯基含量（X₆₀₀）增加，材料熔融温度（Tₘ）和结晶度（X₆ᵣᵢₛ）逐渐降低，但仍接近商用HDPE（Tₘ=136°C）。广角XRD（WXRD）表明，dPE的结晶结构与HDPE一致，证明酯基均匀分布于非晶区，未显著破坏聚乙烯链段的有序排列。TGA曲线显示，dPE的热分解温度（T₆₈₅=385–415°C）略低于HDPE（443°C），但仍满足高温加工需求。力学性能测试表明，低酯含量（1.0–1.6 mol%）的dPE拉伸强度（39.0 MPa）和断裂伸长率（1,130%）优于HDPE，高酯含量时强度下降但韧性保持。接触角实验验证了dPE的亲水性随酯基含量增加而提升，但沸水处理后的GPC和¹H NMR显示材料未发生水解，证明其优异的耐水性。

图4 循环聚乙烯的定制合成

通过调节COE与Ester-16的投料比（m/n=5–50），dPE降解后的大分子单体（MM）分子量（Mₙ=600–5,800 Da）可精准控制。dPE-1.0%（Mₙ=140.9 kDa）经甲醇解生成MM-1.0%-1（Mₙ=5,800 Da），再通过缩聚定量转化为高分子量dPE-RP-1（Mₙ=172.4 kDa），完成两次循环后性能稳定。该图强调了“大分子单体-聚合物-大分子单体”闭环系统的核心优势：分子量可设计、循环效率高（收率>98%）、无需纯化步骤。

理论分子量（Mₙₜₕₑ₀ᵣᵧ）与实测值（GPC、NMR）高度吻合，证明投料比调控分子量的可靠性。两次循环的GPC曲线显示，大分子单体（MM）与再生dPE的分子量分布（D=2.12–2.36）保持稳定，无副产物生成。再生dPE的DSC和力学性能与原始材料一致（Tₘ=133°C，拉伸强度≈32 MPa），验证了循环过程的可持续性。混合塑料（dPE、HDPE、iPP）中，大分子单体（MM）可通过简单溶解-沉淀分离，凸显其在复杂体系中的回收潜力。

总结展望

该项研究展示了一种环应变匹配策略，通过将独特的16元不饱和内酯与环辛烯通过ROMP直接共聚并随后进行氢化，合成了化学可回收、高分子量的HDPE类材料，该材料具有平衡的热机械性能和可降解性。这避免了繁琐的多步骤反应。具有精确的数均分子量和均匀分布的酯键的长–CH2CH2–单元的关键结构，使类HDPE材料具有优异的热学性能和力学性能，并且与HDPE相比，其表面性能得到了改善。这进一步使类HDPE材料在温和条件下完全降解为大分子单体。

这些可回收的大单体具有明显的优点，包括可定制的分子量，类似AB的遥爪PE结构以及通过简单过滤易于分离。它们被直接重新聚合成高分子量的HDPE模拟物，其热机械性能与HDPE相当，产量很高，而且不需要额外的A2-或B2-双功能单体。复制的HDPE模拟物再次解聚成定量产量的大单体。这些特性使得从HDPE和iPP混合塑料中简单地分离和回收遥爪PE结构或可降解PE成为可能。

因此，在聚合-解聚循环之后，该项工作概念化了一个定制的闭环“大分子单体-聚合物-大分子单体”系统，突破了传统“单体-聚合物”回收的局限性，为聚烯烃的可持续应用提供了新范式。

文献信息

Chen, PA., Kang, X., Li, K. et al. Tailored synthesis of circular polyolefins. Nat Sustain (2025). https://doi.org/10.1038/s41893-025-01524-w

来源：华算科技