摘要：反铁磁海森堡链表现出两种不同类型的激发光谱：整数自旋链有间隙，半整数自旋链无间隙。然而，在有限长度的半整数自旋链中，量化会产生间隙，需要对足够长的链进行精确控制才能研究其演变。

反铁磁海森堡链表现出两种不同类型的激发光谱：整数自旋链有间隙，半整数自旋链无间隙。然而，在有限长度的半整数自旋链中，量化会产生间隙，需要对足够长的链进行精确控制才能研究其演变。

在此，瑞士联邦材料科学与技术实验室Roman Fasel教授、Pascal Ruffieux教授、Chenxiao Zhao博士（一作兼通讯）、葡萄牙伊比利亚国际纳米技术实验室Joaquín Fernández-Rossie和德累斯顿工业大学冯新亮院士通过共价连接奥林匹克烯（奥林匹克环状磁性纳米石墨烯）来创建长度控制的自旋1/2海森堡链。由于交换相互作用大、长度可调且磁各向异性可忽略不计，该系统非常适合研究通过非弹性电子隧道光谱探测的长度相关自旋激发。他们观察到最低激发能量随长度L呈幂律衰减，在较大的L范围内遵循1/L依赖性，与理论一致。对于L = 50，V形激发连续体证实了热力学极限下的无间隙行为。此外，低偏压电流图揭示了奇数链中单个自旋子的驻波。该研究结果为在人造石墨烯晶格中实现无间隙自旋液体的一维模拟提供了证据。相关研究成果以题为“Spin excitations in nanographene-based antiferromagnetic spin-1/2 Heisenberg chains”发表在最新一期《nature materials》上。

值得一提的是，Chenxiao Zhao博士2020年博士毕业于上海交通大学，师从著名材料物理学家——贾金锋院士。早在2024年，Chenxiao Zhao博士就以第一作者的身份发表了nature nanotechnology。

【使用奥林匹克烯制造自旋1/2海森堡链】

凝聚态和量子磁学的一个核心挑战是在明确定义的条件下实现和研究反铁磁(AF)自旋1/2海森堡模型。作者通过将“奥林匹克烯”单元共价连接到金(Au(111))表面上的链结构来解决这个问题。每个单独的奥林匹克烯-实际上是具有五个融合环的平面纳米石墨烯，其图案让人联想到奥运五环-具有自旋1/2的基态。根据Ovchinnikov-Lieb规则，这种分子的亚晶格不平衡度为1，导致净自旋为1/2。

首先，作者展示了单体的示意图，突出了其在 pz 轨道分布方面的开壳特性。然后，扫描隧道显微镜 (STM) 图像确认沉积在 Au(111) 上的单个分子确实具有适当的形状，非接触式原子力显微镜 (nc-AFM) 图像阐明了其精确的键合网络。单体自旋 1/2 特性的关键光谱证据是在微分电导 (dI/dV) 测量中低偏置下的 Kondo 共振中发现的，这是局部不成对电子与金属基底相互作用的特征。

为了构建这些 S=1/2 单元的长线性链，作者采用了表面合成步骤。溴化前体分子沉积在 Au(111) 上，加热以诱导聚合（其中溴取代基离开并在单体之间形成共价键），然后氢化以消除某些氧官能团，最后用来自 STM 尖端的电压脉冲选择性脱氢。这个最后的脱氢步骤逐个进行，“激活”每个单体的自旋。最终结果是可控制造的净自旋 1/2 位点链，每个位点通过新形成的单键与其下一个相邻分子相连。

图1.利用Olympicene制造自旋为1/2的海森堡链

【短链中的自旋激发】

在成功组装链之后，本文接下来探讨了相对较短的链中的自旋激发，这些链的长度从1个（L=1）到10个（L=10）奥林匹克烯单位不等。在描述这些测量时，作者强调“有效长度”L对应于连续出现的相邻自旋数（即脱氢位点数）。这有助于他们系统地测试有限尺寸效应如何塑造自旋1/2链的激发光谱。图2展示了通过非弹性电子隧道光谱(IETS)进行的空间分辨自旋激发测量。在IETS中，从尖端进入链的电子可以通过提供（或吸收）该激发所需的能量来翻转自旋；反过来，这个过程在特征能量下打开电导中的非弹性通道。这种非弹性特征在与基态和激发态之间的能量差相匹配的电压下表现为阶跃（或电导导数中的峰值）。对于L=2，测量结果显示一个主要的非弹性步骤约为38meV，作者将其确定为两个反铁磁耦合S=1/2自旋的单重态到三重态的跃迁特征。作者随后研究了更长的偶数链（L=4、6、8、10）。随着链的增长，该间隙逐渐缩小，说明较长系统中量化效应逐渐减弱。相比之下，奇数链（L=1、3、5、7、9）显示零偏置Kondo共振而不是间隙。这是因为奇数长度的链在基态(S=1/2)下的总自旋为半整数。尽管链中的每个位置都具有反铁磁性相互作用，但奇数计数迫使一个不成对的自旋子存在，从而导致净S=1/2。该自旋被Au(111)上的传导电子部分屏蔽，在零偏压下产生受抑制但明确的Kondo峰。观察到的非弹性步骤的强度和位置与S=0和S=1状态（对于偶数L）之间或S=1/2和S=3/2状态（对于奇数L）之间转换的理论自旋谱权重一致。因此，短链证实了具有强AF耦合的基本自旋1/2海森堡特性。

图2.短链中的自旋激发

【ΔLEE与L的演变】

在验证了短链的基本低位激发后，作者研究了最低激发能量ΔLEE如何随较长链中的长度L而变化。ΔLEE定义为基态与自旋翻转散射可达到的最低激发态之间的能量差，实际上相当于L的单重态-三重态间隙。由于理想的自旋1/2海森堡链在热力学极限下应为无间隙，因此ΔLEE应随L的增加而缩小，最终趋近于零。将数据与精确对角化和密度矩阵重正化群(DMRG)计算的理论预测进行比较。该机制中的一个关键理论结果是，有限周期链的ΔLEE必须遵循Lieb-Schultz-Mattis(LSM)定理。该定理为间隙设定了一个J/L阶的上限。事实上，随着链的延长，系统地减小并开始遵循略低于LSM边界的趋势。即使实际链具有开放边界条件，作者也表明ΔLEE始终小于（或可与）周期边界极限相媲美——这与开放边缘系统通常具有较低激发的想法一致。至关重要的是，实验数据显示间隙以幂律方式衰减，在较大的L时最佳拟合值接近1/L。小的偏差——例如，间隙闭合速度比最简单的理论预测的要快一点——可能会受到诸如链与金属基板的耦合或局部交换耦合的微小变化等细微因素的影响。尽管如此，ΔLEE的稳健、单调递减有力地支持了这样一种观点，即在长链极限下，链的自旋激发变为无间隙，与一维半整数反铁磁自旋链的已知特性相匹配。

图3.ΔLEE随L的演变

【自旋激发接近热力学极限】

为了将这些观察结果推向真正无间隙条件，作者构建了明显更长的链，最终有效长度为L=50。在如此长的链中，自旋间隙的能量尺度（如果有的话）应该在几兆电子伏的数量级，与实验分辨率相当。图4显示了L=50以下链的测量值。当绘制这些链中心的非弹性隧道光谱时，可以观察到明显的趋势。对于中等长度（如L=12到L=32），仍然有明显的自旋翻转激发开始，尽管许多激发在较高能量下合并为近似的“连续体”。随着L的增长，与第一个激发的间隙进一步缩小。当达到L=50时，光谱几乎呈V形，背景上方没有明显的非弹性步骤。作者将此解释为链实际上处于近无间隙状态的证据，显示出在各向同性自旋1/2链的热力学极限中预期的自旋激发连续体。此外，微分电导的导数（I相对于V的二阶导数）显示了对于最大的链，不同的离散激发如何消失为连续体。这种从短链到长链的演示对于确定通过组装长度为50的奥林匹克烯自由基，可以实现表面上无间隙1D自旋系统的几乎所有标志性特性至关重要。观察到的激发与理论预测的自旋子类激发合并成连续体非常吻合，这也是从Bethe无限自旋1/2链的假设解中得知的。

图4.自旋激发接近热力学极限

【单个自旋子的驻波成像】

半整数1D反铁磁体最引人注目的方面之一是自旋子的概念：通过链传播的分数自旋1/2激发。通常，自旋子激发成对出现在具有周期性边界条件的纯偶数系统中。但是，如果链长为奇数且末端开放，则基态本身带有净S=1/2，可以将其视为限制在链内的单个自旋子。作者抓住机会，通过奇数长度链中的局部自旋特征直接对其“驻波”进行成像。图5提供了单个自旋子（而非自旋为1的物体）驻留在链基态中并表现为局部磁化中的双位周期性的直接证据。这种直接可视化强调了定制纳米石墨烯系统对基础自旋物理的强大作用。

图5.对单个自旋子的驻波进行成像

【总结】

本文成功制造并表征了长度可控的纳米石墨烯链，实现了无间隙AF自旋1/2海森堡量子自旋模型。该非弹性电子隧道光谱结果揭示了最低能量自旋激发以1/L线性衰减，长链的激发连续体呈V形，表明热力学极限下的自旋激发间隙消失，这与准长程自旋-自旋相关性以幂律速率衰减一致。重要的是，构建奇数自旋链的能力使研究人员能够对单自旋驻波进行成像。鉴于自旋子是在很大程度上逃避直观图像的准粒子，这是研究原型量子自旋链中的自旋子属性和相互作用的重要起点。

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来源：老刘的科学课堂