东北师范大学朱广山团队AM：超分子限域聚合物固态电解质，助力锌离子电池征服极寒环境

摘要：随着全球能源需求激增，锌离子电池（ZIBs）因其高安全性、低成本和水系电解质的环保特性成为储能新宠。然而，传统ZIBs在低温环境下面临严峻挑战：电解液易冻结导致离子电导率骤降，界面副反应加剧（如析氢反应），锌枝晶生长失控，严重制约其在寒冷气候的应用。固态聚合物

随着全球能源需求激增，锌离子电池（ZIBs）因其高安全性、低成本和水系电解质的环保特性成为储能新宠。然而，传统ZIBs在低温环境下面临严峻挑战：电解液易冻结导致离子电导率骤降，界面副反应加剧（如析氢反应），锌枝晶生长失控，严重制约其在寒冷气候的应用。固态聚合物电解质（SPEs）虽能抑制枝晶并提升安全性，但其低温结晶化倾向和高界面阻抗仍是一大瓶颈。

东北师范大学朱广山教授、张宁教授和海南大学邱天宇副研究员合作团队提出超分子限域策略，通过在磺化多孔芳香框架（SPAF）中原位聚合2-乙基-2-恶唑啉（EtOx），构建刚性-柔性复合电解质SPP。该材料嵌入聚偏氟乙烯（PVDF）基质形成SPP@PVDF膜，在室温下实现5.04×10⁻⁴ S cm⁻¹的高离子电导率和2.74 V电化学窗口。更引人注目的是，其在-40℃下的离子电导率较对照组提升8倍，锌对称电池稳定循环3000小时，全电池在极寒环境中循环1000次无衰减。相关论文以“ Confined Polymer Electrolyte Synthesis in Porous Frameworks for Cold-Climate Zinc-Ion Batteries ”为题，发表在

Advanced Materials

核心技术解析

图1 揭示了材料设计原理：SPAF的磺酸基（-SO₃H）引发EtOx阳离子开环聚合，在纳米孔道内生长聚(2-乙基-2-恶唑啉)（PEtOx）链。PEtOx通过氢键与SPAF自组装形成SPP，其动态溶剂化作用促进Zn²⁺从-SO₃⁻锚定位点解耦，构建连续离子传输通道。基于该电解质的Zn||V₂O₅全电池结构示意图证实了实用可行性。

图1 SPE设计理念与Zn²⁺传输机制。(a) SPAF引发EtOx阳离子开环聚合示意图，聚合反应在多孔框架内限域进行，生成PEtOx链；(b) Zn²⁺传输机制：PEtOx的溶剂化效应促进Zn²⁺从-SO₃⁻基团解耦；(c) 基于SPP@PVDF SPE的Zn||V₂O₅全电池结构图，SPP@PVDF膜通过SPP与PVDF基质混合制备。

图2通过系统表征验证结构：SPAF经磺化后比表面积达812 m² g⁻¹（PAF-1为4766 m² g⁻¹），XPS证实硫含量达11.1 wt.%。聚合后SPP比表面积降至145 m² g⁻¹，FT-IR显示1636 cm⁻¹处酰胺键特征峰，且-SO₃H基团红移证实氢键形成。理论计算揭示PEtOx与SPAF间氢键能达-105 kJ mol⁻¹，流变学测试表明SPP屈服点（10.1%）显著高于SPAF（5.5%），印证超分子组装增强机械稳定性。

图2 SPAF与SPP的制备及结构表征。(a) PAF-1、SPAF和SPP在77K下的N₂吸附-脱附等温线；(b) SPAF引发EtOx开环聚合示意图；(c) SPP、SPAF和PEtOx的FT-IR光谱；(d) SPP和SPAF在DMF悬浮液中的应变依赖模量图，箭头指示屈服点；(e) SPP粒径分布图，插图为SPP的DMF分散液丁达尔现象；(f) 锌箔、ZnO和SPP-Zn的归一化XANES谱；(g) SPP-Zn和ZnO的EXAFS谱k²加权傅里叶变换拟合曲线；(h) EXAFS谱的小波变换图像。

图3展示SPP@PVDF膜制备优势：溶液浇铸法制备的薄膜（78 μm）表面光滑半透明，TEM显示SPP在PVDF中均匀分散。理论计算证实SPP在PVDF中分散能为-132 kJ mol⁻¹（SPAF为+1454 kJ mol⁻¹），SAXS谱无新增散射峰，而SPAF@PVDF出现聚集特征峰。该膜可折叠成船形，断裂伸长率达68%，柔韧性满足柔性器件需求。

图3 SPP@PVDF SPE膜的制备与表征。(a) 溶液浇铸法制备SPE膜及大面积成膜示意图；(b) SPP@PVDF膜截面SEM图；(c) SPP@PVDF膜光学照片（插图）及超薄切片TEM图；(d) SPP@PVDF膜形貌示意图；(e) SPAF与SPP在PVDF基质中分散能的理论计算；(f) SPP@PVDF、SPAF@PVDF和PVDF膜的SAXS谱；(g) SPP@PVDF膜折叠成小船形状。

图4电化学性能突破：SPP@PVDF在-40℃离子电导率达2.1×10⁻⁴ S cm⁻¹，Zn²⁺迁移数（0.82）远超对照组。锌沉积过电位仅29 mV，对称电池在1 mA cm⁻²下稳定运行3000小时。SEM显示循环后锌负极表面无枝晶，XRD证实（002）晶面择优取向，分子轨道计算表明SPP的HOMO能级（-3.78 eV）更利于电子转移。

图4 Zn负极稳定性/可逆性及传输性能。(a) SPP@PVDF与SPAF@PVDF在不同温度下的Zn²⁺电导率；(b) SPP@PVDF的Zn²⁺迁移数（0.82），插图为极化前后的EIS谱；(c) SPP@PVDF与已报道SPE的Zn²⁺迁移数及电导率对比；(d) SPP@PVDF、SPAF@PVDF和PVDF的LSV曲线；(e) SPP@PVDF的锌沉积/剥离CV曲线；(f) SPP@PVDF基对称电池循环100次后锌箔表面SEM图及XRD谱（黄色曲线为实验数据，绿色为锌标准卡片）；(g) 不同电解质组装的锌对称电池在1 mA cm⁻²和0.5 mAh cm⁻²下的循环性能（插图为局部电压曲线）；(h) SPP与SPAF前沿分子轨道能级计算；(i) Zn(002)晶面至SPAF界面的平面平均电势；(j) SPAF片段吸附在Zn(002)晶面的电荷密度三维分布侧视图（45°视角）。

图5理论机制阐释：静电势分析显示SPP中Zn²⁺周围电势（+4.35 eV）低于SPAF（+5.44 eV）。分子动力学模拟表明PEtOx链弱化Zn²⁺与-SO₃⁻结合（键长从1.67 Å增至2.06 Å），降低脱溶剂能垒。径向分布函数证实Zn²⁺与SPAF氧原子配位键长（1.73 Å）短于纯PEtOx（2.04 Å），协同促进离子迁移。

图5 Zn²⁺传输机制理论计算。(a,b) SPAF与SPP中Zn²⁺溶剂化鞘层结构的静电势分布；(c) SPP单胞MD模拟图（右侧隐藏PEtOx链，展示SPAF、OTf⁻和Zn²⁺细节）；(d,e) Zn²⁺与OTf⁻的均方位移随时间变化；(f) SPP与纯PEtOx电解质的O-Zn²⁺径向分布函数；(g) SPP与SPAF的SO₃⁻-Zn²⁺径向分布函数；(h,i) SPP与SPAF中SO₃⁻-Zn²⁺配位数及SPP与PEtOx中羰基氧-Zn²⁺配位数分析。

全电池验证

图6显示Zn||SPP@PVDF||V₂O₅全电池性能：0.3 A g⁻¹下容量达253.53 mAh g⁻¹，1500次循环容量保持率84%。柔性软包电池在180°弯折时容量无衰减，可点亮LED面板。图7验证低温性能：-40℃下容量保持35.9%（93.94 mAh g⁻¹），升温后容量完全恢复；极寒环境（0.3 A g⁻¹）循环1000次无衰减，库仑效率99.95%，性能远超近年报道的低温ZIBs（图7f）。

图6 Zn||SPP@PVDF||V₂O₅全电池电化学性能。(a) 不同扫描速率下的CV曲线；(b) 还原/氧化峰电流与扫描速率平方根的线性拟合；(c) SPP@PVDF基全电池倍率性能；(d) SPP@PVDF、SPAF@PVDF和PVDF基全电池在0.3 A g⁻¹下的充放电曲线；(e) SPP@PVDF基全电池在0.3 A g⁻¹下的循环性能与库仑效率；(f) SPP@PVDF软包电池在不同弯折角度下的循环性能；(g) 串联软包电池点亮LED面板的光学照片。

应用前景

该研究首次将聚恶唑啉材料引入锌离子电池领域，通过超分子限域策略同步解决离子传输动力学、界面稳定性和聚合物链柔性难题。SPP@PVDF电解质在-40℃下的长效循环性能（>1000次）和柔性器件适配性，为极地科考、高空无人机等极端环境储能提供了可靠解决方案。