钙钛矿不是钙钛矿

摘要：将标题说的再清楚一些，就是天然钙钛矿的晶体结构不是钙钛矿模型结构。标题前部钙钛矿是指天然（CaTiO3）钙钛矿石，后部钙钛矿是指教科书，网络上和老师上课展示的模型。

将标题说的再清楚一些，就是天然钙钛矿的晶体结构不是钙钛矿模型结构。标题前部钙钛矿是指天然（CaTiO3）钙钛矿石，后部钙钛矿是指教科书，网络上和老师上课展示的模型。

通常说钙钛矿型结构是指后者，但应用的钙钛矿型材料少数是后者，多数是指以其为代表的前者。

先依据模型定义钙钛矿型结构，为了和变形钙钛矿型结构相区别，称其为典型钙钛矿型结构：化学式ABO3，（或扩展为ABX3）。式中A，B是一大一小金属离子，由5个离子其中3个O（或阴离子）构成晶体结构，立方晶系，简单晶格，Pm3m空间群，Z=1，见图（1）。

（图（1），典型钙钛矿结构模型，A漓子选为坐标原点

钙钛矿的矿石CaTiO3晶体结构不符合这一定义，常温下它不是立方晶系，它是从高温立方晶系转变而来，宏观上遗留下从高温区向低温区转变时的微条纹形貌，所以无法像锶钛矿（SrTiO3）那样作为宝石或外延单晶薄膜基底。钙钛矿（CaTiO3）的矿石晶体是正交晶系，Pnma（62）空间群，a=0.54405nm，b=0.76436nm，c=0.53812nm，Z=4。（《矿物X射线粉晶鉴定手册》，序号183，中科院贵阳地化所）。

为了与立方晶系钙钛矿型结构相区别，称其为变形钙钛矿。应用材料多为变形钙钛矿型结构。有朋友可能会说，不区别不行吗，我们搞应用的不管这些。此文正是有意告诉朋友：了解晶体结构对研究应用有重要意义，可展望最佳性能方向，将钙钛矿型结构晶体性能利用发挥到极至。作为不同功能的钙钛矿型晶体多为变形钙铁矿是有本征原因的。

CaTiO3晶体在600ºC以上是立方晶系，典型钙钛矿结构，在此温度以下转变为正交晶系的变形钙钛矿。这种多相性不是钙钛矿（CaTiO3）相独有，以它为代表理解所有钙钛矿型（ABO3，扩展到ABX3）结构多相性。变形钙钛矿型结构几乎涉及所有晶系，常见的常用的多为正交晶系，四方晶系，三方晶系，六方晶系。而在常温区SrTiO3的锶钛矿是稳定的典型钙钛矿型结构，利用它的稳定立方晶系典型钙钛矿结构特征，做为外延膜基底单晶或作为宝石就是因为这一结构与性能关系。

变形钙钛矿晶体结构与典型钙钛型晶体结构不同，由于物理化学原因二者之间有密切的几何关系。应该了解它们相互关系和结构特征。找不到合适关系图，又不会用电脑画图，只好手工画，虽然不规整不漂亮，用以表达二者关系是有用的，见图（2）

图（2），正交晶系钙钛矿相与立方晶系淟型钙钛矿型结构几何美系

这就是用上述钙钛矿的矿物晶体晶格常数画出的典型钙钛矿与变形钙钛矿结构关系图。黑线表示矿物CaTiO3的晶胞，将b轴作为长轴，即典型钙钛矿加倍是变形钙钛矿b轴，b=0.3218x2=0.76436nm。竖立的是c=0.53812nm。垂直bc面的为a=0.54405nm。红线画出的代表已变形的典型钙钛矿“晶胞”，a=b=0.38251nm，β=90.66º。

典型钙钛矿型晶胞原a∧b轴间角垱大了0.66º，c轴加倍，晶胞重取就形成了矿物晶体的晶格常数。产生这种结构相变原因，是由阴阳离子半径比和价态决定。

现在举另一个正交晶系变形钙钛矿型结构LaMnO3为例观察晶体结构从典型钙钛矿到变形钙钛矿结构转变机制。以前曾讨论过正交晶系的对称性三个轴是等价的，同一国际空间群因晶轴选取不同而表达不同，但序号相同，即表明是同一空间群，见图（3）。

图（3）选轴与图（2）不同，c轴作为加倍轴，国际空间群符号Pbnm（62），a=0.5537nm，b=0.5741nm，c=0.7694nm，Z=4

图（3），LaMnO3变形钙钛矿结构变形机理

图（3）中，蓝球代表La原子，红球代表Mn原子，穿过红球线段代表Mn配位的八面体O对顶角连线方向。在结构中，相邻Mn配位八面体的O是共用的，伴随八面体变形且倾斜，所以当上层八面体向左倾斜时，下层必定会向右倾斜。上下层不再等价，而是隔层等价，使晶格常数c加倍。从LaMnO3各原子在空间群占据等效点系可以看到Mn离子没产生位移，在三角正方十四面体间隙中La离子沿原晶胞面对角线方向产生位移。便于读者想象，给出三角正方十四面体模型图（4），Mn离子选作晶胞原点。

图（4），钙钛矿型结构中三角正方十四面体及间隙原子示管图

整套坐标数据比较繁琐，笔者虽然有，也不可在这里写出。

从离子半径表（徐光宪，1987年）查得离子半径（单位nm）：

O：0.140，（6₂）

Mn：0.053，（6⁴）

La：0.136，（12²）

所列离子半径后边括号中数字是配位数，数字上角码为正价，下角码为负价。算出正负离子半径比：

R（Mn）/R（O）=0.053/0.140=0.378

R（La）/R（O）=0.136/0.140=0.971

从教科书中查到阴阳离子半径比合适范围：

6配位：0.141～0.732

12配位：1

可以看出Mn离子在O八面体间隙中是合适存在，占O配位八面体中心，La离子在三角正方十四面体间隙中没有实现“球碰球”，La离子必将偏离多面体中心。在价态作用下沿典型钙钛矿型结构面对角线偏离，使得该多面体变形，相应引起Mn配位的O八面体倾斜，使晶体结构从立方最高对称性下降为正交晶系。典型钙钛矿相向正交相转变过程中，Mn离子没动，与国际空间群给出的原子占位在特殊等效点系，没有可变参数相一致。

上述分析探索，对典型钙钛矿与变形钙钛矿结构关系了解有重要意义。因为对称性下降，晶体结构不同方向不同面物理性能差别很大，即使是多晶，也要使样品加强择优取向，充分发挥应用面的物理性能。

总结上述探索，从晶体几何与结晶化学对变形钙钛矿与典型钙钛矿相互关系进行了讨论。功能应用材料多数为变形钙钛矿型结构。变形钙钛矿产生是由阴阳离子半径比和价态决定，使晶体结构偏离立方典型钙钛矿型结构，变形其它晶系的变形钙钛矿，产生性能多样性，值得应用研究者给与充分关注。