摘要：北京理工大学张加涛教授等人报道了一种仿生光催化剂，它提供了优越的二氧化碳到乙醇的光还原效率(平均5.5mmol g-1 h-1，选择性为98.2%)，明显超过了目前的技术水平。关键是在ZnSe胶体量子阱上创建一类催化口袋，该口袋在近距离上包含空间组织的NH2…

缓慢的表面反应是光催化太阳能燃料生产效率的一个关键因素，特别是在二氧化碳到乙醇的光转化中。

北京理工大学张加涛教授等人报道了一种仿生光催化剂，它提供了优越的二氧化碳到乙醇的光还原效率(平均5.5mmol g-1 h-1，选择性为98.2%)，明显超过了目前的技术水平。关键是在ZnSe胶体量子阱上创建一类催化口袋，该口袋在近距离上包含空间组织的NH2…Cu-Se(-Zn)多种结构。这种结构提供了一个平台来模拟酶催化中活性位点与周围的二级/外配位球之间的协调合作。这表现在CO2的化学吸附和活化，通过弯曲的几何形状，对各种重要中间体有利的稳定性，促进多电子/质子转移过程等。这些结果突出了将酶特征纳入光催化剂设计以克服CO2还原挑战的潜力。

相关工作以《Bioinspired catalytic pocket promotes CO2-to-ethanol photoconversion on colloidal quantum wells》为题在《Science Advances》上发表论文。

在辛胺(OA)和油胺(OLA)配体存在下，采用湿化学方法合成了ZnSe 2D量子阱。得到的样品可以在甲苯中单独分离，呈长65.3±8.8 nm，宽19.5±0.8 nm的矩形。当分散在乙醇中时，可以得到堆叠的片层结构。从侧视图测量每个QW的厚度为1.6 nm(图1A)。此外，发现两个相邻QW之间的间距为2.1 nm，小于OA(1.0~1.2 nm)和OLA(1.5 ~2.0nm)配体长度之和，表明配体链是插层的。这些观察结果与图1B中的原子力显微镜(AFM)图像很好地吻合。FTIR光谱进一步证实了烷基胺的存在。特别是，在1592 cm-1处检测到一个NH2剪切的单强峰特征，表明OA和OLA配体之间存在弱氢键。与之前的研究类似，发现OA和OLA配体的联合使用可以减少盖层之间的有效接触，并产生弱组装的层状结构，并在亲水性溶剂中分散良好(图1C)。

在室温条件下，在氯仿中进行Cu-Zn阳离子交换，在ZnSe量子阱中引入Cu掺杂剂。与原始ZnSe类似，Cu0.15/ZnSe的吸收光谱显示出典型的二维量子阱电子结构(图1D)，其中329和347 nm处的两个尖峰分别属于电子轻空穴(1hl-1e)和电子重空穴(1hh-1e)激子跃迁。图1E为Cu0.15/ZnSe的Cu的K边XANES谱图。Cu0.15/ZnSe的吸收边靠近Cu2Se的吸收边，说明Cu主要为+1左右的价态。从图1F所示的EXAFS光谱来看，Cu0.15/ZnSe在2.43 Å处显示一个主峰，这是由于Cu-Se配位所致。在约2.51 Å处缺乏特征金属Cu-Cu键，表明Cu被原子掺杂到ZnSe二维量子阱中。考虑到Cu和Zn的离子半径相当，Cu+离子应该被纳入取代位置而不是间隙位置。小波变换(图1G-I)表明，表面配体的氨基与Cu+掺杂剂的相互作用可以忽略不计。此外，Bader电荷分析和电荷密度差计算表明，Cu取代Zn明显减少了相邻Se原子上的电荷积累，从+0.679|e|减少到+0.619|e|(图1J和K)。

作者研究了Cu/ZnSe二维量子阱在CO2光还原反应中的性能。在初步实验中，测量了含有不同Cu+掺杂量的Cu/ZnSe二维量子阱，反应9小时后得到的气液产物如图2A、B所示。可以看到，与原始的ZnSe 2D量子阱相比，NH2…Cu-Se(-Zn)位点的产生可以显著促进以乙醇为主要产物的一系列气体和液体化学物质的生成。其中Cu0.15/ZnSe活性最高，乙醇产量高达6.7 mmol g-1 h-1，选择性高达96.5%。应该强调的是，这种乙醇生产速率比最近报道的二氧化碳还原光催化剂要高几个数量级。另一个明显的发现是Cu/ZnSe催化剂的乙醇选择性与NH2…Cu-Se(-Zn)单元的数量无关，尽管CO2转化产物的产率受到很大影响(图2C)。这与锚定在聚合氮化碳上的Cu-N-In位点的观察结果相似，这表明在本案例中，活性位点的性质而不是它们的数量在决定Cu/ZnSe的选择性方面起着主要作用。

接下来，进行对照实验，以确定光照射下反应介质和光催化剂的碳污染。图2D为无光催化剂(CO2+乙腈/H2O+光照)反应9小时后收集的产物。CH3COOH为主要产物，还有CH3OH、HCHO和C2H5OH。当Cu0.15/ZnSe浓度为20 mg时，在Ar气氛下(光催化剂+乙腈/H2O+照明)，如图2E所示，观察到微量CO(0.4 μmol)、CH3CHO(0.2 μmol)和CH4(0.1 μmol)、以及大量C2H5OH(71.5 μmol)的生成。根据先前的研究，乙腈具有光活性，在紫外光下分解成一系列碳质产物。这可以解释在不使用光催化剂的情况下空白反应的观察结果(图2D)。对于无CO2反应体系(图2E)，检测到的不可忽略的C2H5OH量可能来自于光催化剂表面配体的光解，也可能来自于合成过程中引入的乙腈溶剂或光催化剂上吸附的乙醇。

从图2F可以看出，乙醇平均产率非常高，重复性好，达到990 μmol(110 μmol h-1，5.5 mmol g-1 h-1)。与乙醇相比，其他C1和C2产物的产率相当低，从而使乙醇选择性达到了98.2%。为了进一步确保检测到的乙醇大部分来自CO2转化而不是碳污染物，将同位素标记的13CO2引入到反应环境中进行光催化反应。如图2G所示，13CO2生成的液体产物的13C核磁共振(NMR)谱在16.8和55.8 ppm处有两个明显的峰，可以很好地分别分配给生成的13C-乙醇的13CH3和13CH2。

图3A显示了样品在没有光照射的情况下暴露于CO2时的DRIFTS光谱的演变。CO2的引入导致了一系列新的振动，包括1353至1416 cm-1(OCO的拉伸)、1468至1508 cm-1(NCOO-的对称拉伸和NH3+的对称变形)、1583至1600 cm-1(NCOO-的不对称拉伸)、1662 cm-1(-NHCOOH)和1769 cm-1(C=O的拉伸)，这表明通过反应形成了氨基甲酸烷基铵。同时，通过DFT计算比较了表面附近两种乙胺分子对裸ZnSe、裸Cu/ZnSe和Cu/ZnSe的吸附行为。从图3B可以看出，CO2在裸ZnSe和Cu/ZnSe上的线性物理吸附，吸附自由能分别为0.34和0.41 eV。与此形成鲜明对比的是，2RNH2-Cu/ZnSe上氨基的存在导致CO2的化学吸附，形成吸附自由能为-0.88 eV的活性弯曲构型。 如图3C所示，DFT计算进一步表明，质子可以通过一个热力学势垒为0.80 eV的氢键，很容易地从RNH3+转移到邻近的RNHCOO-的氧原子上，从而产生RNHCOOH中间体。鉴于CO中间体的结合强度是C2+产物的关键因素，还计算了CO在不同表面上的吸附自由能，如图3D所示。CO在Cu位点的吸附能为-0.03 eV，而在Zn和Se原子处的吸附均为正自由能。由于氢键相互作用，当氨基存在时，该值进一步降低到-0.26 eV。因此，有理由认为Cu0.15/ZnSe 2D量子阱中NH2…Cu-Se(-Zn)催化袋可以获得较高的局部CO，有利于C-C偶联。

随后，通过DFT研究了两个吸附CO分子的直接偶联途径；然而，结果显示了极端的不稳定性和*CO-CO的形成困难。另外，不对称C-C偶联途径更为可行，即*CO加氢生成*COH或*CHO，随后与另一个*CO偶联。图3E和F显示了不同位点上*CO质子化成*COH或*CHO时自由能的变化。结果发现*COH的有利吸附位点是Zn-Se或Cu-Se的桥式位点(图3E)，而*CHO倾向于吸附在Zn、Se或Cu原子的顶部(图3F)。

综上所述，可以认为未配对电子的出现是使Se原子从固有惰性状态变为活性状态的主要原因，这大大降低了CO质子化的自由能。在这种情况下，*CO还原成*CHO，然后与*CO反应生成*CHOCO是形成C-C键的最优选途径。在*CO-*CHO偶联后，各元素在2RNH2-Cu/ZnSe上可能发生的竞争过程如图4A和B所示。可以清楚地看到，能量上最有利的反应途径最终导致乙醇的产生。在此过程中，氨基以类似酶的方式通过化学结合参与中间体*CHCO和*CH2CO的稳定(图4B)。

在恒定辐照下，湿CO2存在下，在Cu0.15/ZnSe上收集的随时间变化的原位DRIFTS光谱证明了上述提出的机制(图4C)。从0到90min出现了一系列的峰值，并逐渐增加，其中观察到一组与C2H5OH分子的振动波数对应的IR特征。结果进一步表明乙醇是Cu0.15/ZnSe生成的主要C2产物。此外，1512和1607 cm-1的峰对应*COOH。这两个峰相对于通常报道的值都发生了红移，这与DFT的结论一致，即在Cu0.15/ZnSe表面，CO2化学选择产生的RNHCOO-物质直接参与CO2还原过程。

甲酸脱氢酶(FDH)是一种能够将CO2和甲酸相互转化的酶，具有高转化率和特异性。它含有一个W或Mo中心，由硒代半胱氨酸残基和鸟嘌呤二核苷酸配位(图5A)。内球活性位点由第二配位球支撑，第二配位球由组氨酸和精氨酸的两个胺残基组成，位于金属中心附近。从FDH的观点出发，构建的NH2…Cu-Se(-Zn)催化袋为模拟酶的协同多功能性提供了理想的范例。如图5B所示，Cu0.15/ZnSe二维量子阱表面的Cu-Se(-Zn)位点构成了内部配位球。OA和OLA两种配体的垂置NH2可以作为第二配位球，它们的烃链形成外配位球。研究结果有力地证明了这种仿生催化结构有利于通过一系列协调作用将CO2化学转化为乙醇(图3C和4B)。

有趣的方面可分为：

(1)疏水外球有利于增加局部CO2浓度；

(2)第二球的胺基可以锚定CO2在弯曲的活性构象上，穿梭质子，使质子-电子协同转移，并稳定辅助内活性位点的中间体；

(3)由Cu-Se(-Zn)单元构成的内球可以使*CO和*CHO以有利于C-C键形成的几何形状靠近，并驱动随后的转化，产生具有热力学优先权的乙醇；

(4)此外，根据酶催化原理，假设Cu位点对光生电子的有效捕获可以提供多电子容量。

文献信息

Bioinspired catalytic pocket promotes CO2-to-ethanol photoconversion on colloidal quantum wells，Science Advances，2024. http://www.science.org/doi/epdf/10.1126/sciadv.adq2791

来源：华算科技