摘要：铁电材料因其独特的结构和电学性质，能够在光催化反应中有效促进电荷分离，这对于提高光催化效率至关重要。然而，尽管理论上铁电材料（如钛酸铅PbTiO3）具有极高的电场驱动力，实际应用中它们的水分解效率仍然较低。研究指出，铁电材料表面缺陷，特别是Ti位点的缺陷，阻碍

研究背景

铁电材料因其独特的结构和电学性质，能够在光催化反应中有效促进电荷分离，这对于提高光催化效率至关重要。然而，尽管理论上铁电材料（如钛酸铅PbTiO3）具有极高的电场驱动力，实际应用中它们的水分解效率仍然较低。研究指出，铁电材料表面缺陷，特别是Ti位点的缺陷，阻碍了光生电子的有效转移，从而限制了其催化性能。因此，改善这些缺陷、提高光生电子的迁移效率是提高铁电材料光催化活性的重要方向。

成果简介

基于此，中国科学院大连化物所李灿院士与范峰滔研究员等人通过在铁电材料PbTiO3（PTO）表面选择性地生长SrTiO3（STO）纳米层，可以有效减少Ti位点缺陷，并构建一个更高效的电子传输通道，进而显著提升其光催化水分解效率。该研究以“Unveiling charge utilization mechanisms in ferroelectric for water splitting”为题，发表在《Nature Communications》期刊上。

作者简介

李灿，物理化学家，中国科学院院士、第三世界科学院院士，中国科学院大连化学物理研究所研究员、博士生导师。主要从事催化材料、催化反应和催化光谱表征方面的研究，包括绿色催化研究和燃料油超深度脱硫等环境催化研究；多相手性催化研究；DNA催化研究以及紫外拉曼光谱表征研究等。从2001年起，致力于太阳能转化和利用科学研究，包括太阳能光（电）催化分解水、二氧化碳还原等人工光合成研究和新型太阳电池探索研究等。先后在国际上提出了异相结、双功能助催化剂和晶面间促进光生电荷分离的新概念，在光电催化领域，提出了助催化剂、空穴储存层、界面态能级调控等重要策略，为高效太阳能转化体系构筑提供了科学基础。2020年主持完成全球首个直接太阳能液态阳光甲醇规模化工业示范工程，为实现碳中和提供了一个切实可行的技术路径。。

范峰滔，中国科学院大连化学物理研究所研究员，国家杰出青年基金获得者，英国皇家化学会会士，入选“万人计划”青年拔尖人才支持计划。2003年在山西大学获学士学位，2010在中国科学院大连化学物理研究所获得博士学位（导师:李灿）。长期从事催化剂及反应过程的原位、动态先进成像表征研究，尤其针对高效光催化分解水的重大挑战——电荷分离的瓶颈问题，发展了空间分辨的表面光电压成像新方法，并将其应用于光催化材料电荷分离的成像研究，揭示了内建电场重排、不对称光照、缺陷分布以及助催化剂组装等引起的复杂电荷分离机制与光催化分解水之间的本质关联；通过发展“时空接力相机”实现光生电荷转移过程的全时空动态追踪，“拍摄”到光生电荷转移演化全时空图，为进一步诊断和突破光解水的瓶颈问题提供重要解决手段；研究工作在国内外相关领域产生重要影响，在Nature, Nature Energy, Nature Comm., Natl. Sci. Rev., Angew Chem., Nano Lett., J. Phys. Chem. Lett., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res.等核心刊物发表学术论文。

研究亮点

1、表面缺陷的关键作用：研究首次深入探讨了铁电PbTiO3（PTO）材料中表面钛位点缺陷对光催化水分解性能的负面影响。这些表面缺陷会捕获光生电子，导致电子复合，限制了其光催化效率。

2、STO纳米层的表面修饰：通过在PTO的正极性表面生长SrTiO3（STO）纳米层，成功减少了Ti缺陷并改善了电子的迁移路径。这一策略显著提高了光生电子的寿命，从50微秒延长至毫秒级，为水分解反应提供了更多的电子参与。

3、显著提升光催化效率：经过STO修饰的PTO表现出显著增强的光催化水分解活性，在365 nm波长下的表观量子产率（AQY）达到4.08 %，这是目前铁电光催化材料中报道的最高值。

图1 单畴PTO颗粒的表征

图1展示了单畴PTO颗粒的制备和表征结果。通过HR-STEM可以确认颗粒的单畴结构，PFM幅度和相位图进一步表明颗粒的单畴特性。滞回回线图验证了PTO颗粒的铁电性，而放大后的相位图确认了颗粒内部没有畴壁，所有的极化方向一致。所有这些表征数据共同支持了PTO颗粒是单畴结构，并且具有良好的铁电性能，这对于提高光催化性能至关重要。

图2 PTO的表面结构

图2揭示了PbTiO3（PTO）材料在正极性表面附近的结构特征，显示了表面区域存在的畸变和晶体结构的变化。STEM和EELS结果表明，PTO的表面区域由于钛原子位移而发生了畸变，这些缺陷可能是光催化性能较差的原因之一。表面区域的畸变导致了晶体对称性下降，进而影响了电荷的分离和传输过程。

图3 STO在PTO上的选择性生长及电荷分离图像研究

图3通过SEM、STEM、光还原沉积、光氧化沉积以及SPV测量等多种技术详细展示了STO在PTO上的选择性生长和对电荷分离的影响。STO在PTO非极性表面的选择性生长修复了PTO表面的缺陷，并促进了光生电子和空穴的有效分离。SPV测试结果表明，STO层的生长有助于优化电荷分离路径，提高光催化性能。

图4 STO生长后的表面结构变化

图4揭示了STO生长后PTO表面结构的变化。TOF-SIMS和EELS数据表明，STO的生长有效减少了PTO表面的Ti缺陷，改善了表面的结构。EELS图谱显示，在PTO表面，由于缺陷和畸变，t2g和eg轨道之间的分裂较小，而在STO生长后，表面表现出类似于STO的更大轨道分裂，表明表面缺陷得到了修复，结构变得更加有序，这对于提升电荷分离和光催化性能至关重要。

图5 STO纳米层修饰后的整体水分解活性

图5展示了通过STO纳米层修饰PTO材料后，其在整体水分解反应中的活性表现。通过STO生长优化，水分解反应的氢气和氧气产量大幅提升。STO的最佳生长时间和厚度对于水分解活性至关重要，过厚的STO层可能会导致效率下降。STO生长时间的优化能够最大化水分解效率，且STO生长的最佳厚度对催化活性至关重要。

图6 PTO和PTO-STO中的电荷转移动力学

图6展示了STO修饰对PTO电荷转移动力学的显著影响。PTO样品中的Ti缺陷会导致光生电子被捕获并复合，降低了催化活性。而在PTO-STO样品中，STO层修复了PTO表面的缺陷，促进了电子和空穴的分离，延长了电子寿命，有效提升了水分解反应的效率。

总结展望

本研究为理解表面缺陷对铁电材料电荷分离和转移至表面催化位点的影响提供了全面的认识。研究结果强调了控制铁电材料表面缺陷以提高其光催化性能的重要性。尤其是在通过界面修饰提升材料性能方面，使用STO纳米层消除钛缺陷并改善电荷转移路径，这一方法在开发高效光催化剂用于水分解及其他太阳能驱动反应方面具有重要潜力。

文献信息

Unveiling charge utilization mechanisms in ferroelectric for water splitting. Nature Communications.

来源：华算科技