摘要：北京大学郭少军教授、香港理工大学黄勃龙教授等人创造了一类电催化剂，通过将锇（Os）单原子位点锚定在超薄硫化铜纳米板（Os1-CuS NPs）上，通过增强双电子途径极大地促进了O2电还原成H2O2。具有硫配位的Os单原子位催化剂实现了创纪录的高Os负载量（25.
成果简介
电催化O2还原生产过氧化氢（H2O2）具有广泛的应用前景；然而，由于缺乏高效和选择性的电催化剂，阻碍了其进一步发展。
北京大学郭少军教授、香港理工大学黄勃龙教授等人创造了一类电催化剂，通过将锇（Os）单原子位点锚定在超薄硫化铜纳米板（Os1-CuS NPs）上，通过增强双电子途径极大地促进了O2电还原成H2O2。具有硫配位的Os单原子位催化剂实现了创纪录的高Os负载量（25.9 wt %）和卓越的H2O2产率（8.2 mol gcat-1 h-1），具有近乎完美的选择性（~ 98%），使其成为最佳的金属基电催化剂。
原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）和DFT计算表明，引入的Os位点通过增强OOH结合，促进了选择性的2e-氧还原途径，从而抑制了不需要的4e-途径。孩研究提出了用于选择性生成H2O2的高性能单原子电催化剂的设计。
相关工作以《Osmium atomic sites on CuS nanoplates for efficient two-electron oxygen reduction into H2O2》为题在《Chem》上发表论文。
郭少军，北京大学博雅特聘教授，国家重点研发计划纳米前沿总体组专家（2024）、国家杰出青年基金获得者（2020年）、国家重点研发计划首席科学家（2021年）、北京高等学校卓越青年科学家（2023年）、英国皇家化学会会士（2018年）、全球高被引科学家（2014—2023年；化学、材料）、爱思唯尔中国高被引学者（2017—2023年；化学、材料）。
长期从事电能源化学、材料与关键技术研究。提出了材料应变调控催化理念，揭示了材料应变、电荷与催化的构效关联，创制了高效氢能催化剂体系，开发出自主产权国际领先水平的电解制氢和燃料电池器件，提升了氢电能源转换效率，推动了应变催化理念在燃料电池、氢能等领域的应用。以通讯作者身份在Nature、Science、Nat. Synth.、Nat. Mater.、Nat. Rev. Chem.、Nat. Rev. Mater.、CNS系列、PNAS/JACS/AM/Angew等高影响力期刊发表学术论文。
截至目前，郭少军教授2025年已发表多篇顶刊论文，如1月2日，连续在《Nature Communications》上发表两篇论文。详情可见报道：牛！北大郭少军，一天两篇Nature子刊!
1月16日，郭少军教授在《Nature Synthesis》上发表题为《Industrial electrosynthesis of hydrogen peroxide over p-block metal single sites》的论文。该研究提出了通过氧功能基团调节金属单原子催化剂，特别是锡（Sn）单原子催化剂，优化了反应中H2O2中间体的吸附强度，显著提高了能效（43%）。详情可见报道：成果斐然！继一天两篇Nature子刊之后，北大郭少军，Nature Synthesis！
图文介绍
图1 Os1-CuS NPs的形态和结构表征
通过在180℃的油浴中加热含Os、Cu的金属盐、S粉和油胺混合物来合成Os1-CuS NPs。合成的样品具有NP形态，平均横向直径为~17 nm（图1A），厚度约为3.5 nm（图1B）。XRD图中的主要衍射峰指向具有fcc相的CuS特征峰（图1C），没有观察到Os特征峰，表明Os原子位点优先与S配位（Os-S），而不是形成其他Os基化合物。EDS证实了NPs中存在Os、Cu和S元素（图1D）。
通过像差校正的HAADF-STEM分析，以进一步表征Os1-CuS NPs中原子分散的Os位点的状态和分布。如图1E、1F所示，观察到一定数量的亮点，确定为Os1-CuS NPs中孤立的Os原子位点，没有团聚。图1E中的FFT证实了Os1-CuS NPs中存在部分非晶态区域（图1E1）。来自图1E的伪彩色图像更清晰地显示了单个Os原子位点（蓝色点）（图1E2）。这些结果表明，Os原子位点以孤立的形式嵌入到NPs中。Os单原子位的负载量可高达25.9 wt %，（记为Os1-CuS NPs-H）。
图2 Os1-CuS NPs的电子结构分析
本文采用XPS和XAS分析了Os的电子结构和配位环境。图2A显示了Os1-CuS NPs-H和Os/C的Os 4f的XPS光谱。在结合能分别为51.08和53.78 eV时，Os/C的两个特征峰为Os0，表明Os/C样品中的Os处于金属态。值得注意的是，Os1-CuS NPs-H的Os 4f峰被转移到更高的结合能，并被Os2+和Os4+共存所拟合（图2B），表明可能由于Cu原子的取代和Os-S键的形成而带正电荷。
为了进一步分析Os的局部环境，对Os的L3边缘进行了FT-EXAFS光谱分析。与OsO2和Os/C不同，Os1-CuS NPs-H的显著峰位于2 Å，这是Os-S配位的结果。通过EXAFS拟合进一步分析Os原子位点的结构参数（图2C）。Os1-CuS NPs-H中没有Os-Os峰，其中Os原子位点与S配位，配位数为5.7，键距为2.47 Å。小波变换进一步证实了这一点。
图3 Os1-CuS NPs的形成机制
考虑到合成反应速度快（在40℃左右溶液颜色变为黑色），收集了40℃至180℃不同反应温度下的产物，以阐明Os1-CuS NPs-H的形成机理。通过TEM对合成过程中的形貌、组成和相变化进行了跟踪、分析。发现在40℃下产生不规则的小片状纳米晶体（NCs），直径和厚度分别为~5和~1.2 nm（图3A）。XRD谱图表明，Cu(acac)2和S粉末首先被还原成纯Cu晶种（图3E）， EDS和ICP结果进一步证实了这一点。
当温度进一步升高到110℃（图3B）时，大部分片状晶种转化为更大的NPs，平均直径为~17 nm，厚度为~3 nm。随着反应的进行（110℃-180℃）， Os含量从40℃时的0.0 wt%变化到110℃时的5.0 wt%，然后上升到25.9 wt%（图3F），这表明在此期间Os原子被嵌入到CuS NPs上形成了Os原子位点。有趣的是，随着温度的升高，Os1-CuS NPs的形貌变得越来越均匀，而如果不引入Os前驱体，则形成超大的NPs甚至块状产物。
当Os前体的量小于或等于3mg时，得到一些不均匀的多面体。越少的Os意味着形成的Os-S键越少，进一步证实了Os-S键是形成明确的NPs的关键。值得注意的是，用OsCl3前驱体取代Os3(CO)12仍能产生均匀的NPs，而使用W(CO)6则产生不规则的NPs。可以得出结论，Os原子是分散CuS纳米结构的关键。此外，当反应温度从40℃变化到180℃时，Os1-CuS NPs保持了逐渐无定形的CuS相（图3E），而在没有Os前驱体的样品上发生了相变。这表明这里的Os-S键对于维持2D CuS NPs的结构至关重要。
图4 电催化2e- ORR性能
在碱性条件下，研究了不同Os负载量的Os1-CuS NPs和其他催化剂对O2还原成H2O2的催化活性。图4A为不同催化剂在饱和O2的0.1 M KOH条件下的典型ORR极化图。结果表明，在所有被研究的催化剂中，Os1-CuS NPs-H/C获得了最高的H2O2生成电流，并且具有0.77 V的高起始电位，几乎与2e- ORR的热力学极限相同。用RRDE法测定了ORR对H2O2的选择性和转移电子数。在0.15~0.70 V范围内，Os1-CuS NPs-H的选择性最高，为86%~98%（图4B），选择性随Os含量的增加而增加。具体而言，该催化剂在1.0 mA cm-2电流密度下H2O2选择性达到98%，优于Os1-CuS NPs-M/C、Os1-CuS NPs-l/C、CuS NPs/C、Os/C和大多数报道过的催化剂（图4C）。各种催化剂的法拉第效率（FE）如图4D所示。Os1-CuS NPs-H/C的FE最高，约为91%，远远优于其他催化剂。在0.6 V时，Os1-CuS NPs-H/C的TOF值为1.02 s-1，高于其他大多数催化剂。
作者还进行了原位ATR-SEIRAS测量，以确定H2O2电合成过程中的关键中间体。如图4E所示，在约1420 cm-1处存在一个O-O拉伸模式的峰。当电位降至0.7 V时，在约1249.5 cm-1处出现微弱的吸收峰，并随着电位的降低逐渐增强。Os1-CuS NPs上的吸收峰可以归因于OOH*中间体的O-O拉伸振动，它略微移动到比其他研究报道的更低的波数，可能是由于不同的催化剂组成和活性位点。总的来说，光谱证实了在Os1-CuS NP催化剂上OOH*介导的2e- ORR途径。通过0.1~0.8 V的CV测试进一步研究了Os1-CuS NPs-H/C的耐久性。经过10000次循环后，Os1-CuS NPs-H/C的ORR极化图几乎没有变化， H2O2选择性仅损失3%（图4F）。此外，在CuS NPs中仍然可以观察到孤立的Os原子位点亮点，这说明了Os和S之间的强相互作用在2e- ORR期间保持高稳定性方面的关键作用。
将生成的H2O2溶液作为Fenton试剂，通过在阴极液中引入适量的FeSO4和H2SO4来降解有机污染物，展示其潜在的应用前景。本文选取罗丹明B（RhB）作为模型污染物。首先在三电极流动池中以10 mA/cm2收集阴极电解质5h，随后将pH调节到3左右，然后加入1 mM FeSO4获得Fenton试剂。如图4G和4H所示，反应22 min后，RhB的降解效率达到了88.1%。综上所述，Os1-CuS NPs是一种高效的电合成H2O2催化剂。
图5 DFT计算
通过DFT计算来研究Os1-CuS NPs-H上O2还原过程。对于原始的CuS NPs，注意到表面显示出良好的电子分布，使得成键轨道和反键轨道均匀分布（图5A）。这种高度有序的电子结构降低了对H2O2的选择性。将Os单原子位引入CuS后，调整了CuS的电子分布和晶格结构（图5B）。Os在表面的锚定引起了表面的畸变，从而放松了p-d电子转移的限制。随着Os负载量的进一步增加，晶格畸变更加明显，导致CuS NPs的无定形变形（图5C），与实验表征一致。与原始的CuS NPs相比，表面的Os位点主导成键轨道；因此，电子重分配是提高对2e-氧还原选择性的关键因素。
通过PDOS对电子结构进行了详细的比较（图5D）。对于原始的CuS NPs，注意到Cu 3d轨道在2.07 eV处有一个尖峰。S位点的3s和3p轨道被广泛占据，作为电子供应中心。作为对比，当引入Os单原子位时，注意到Cu 3d轨道在2.18 eV时被轻微抑制到较低的能级，导致d带中心整体降低，同时抑制了氧还原中的过度活性（图5E）。同时，Os 4d轨道在费米能级附近表现出较高的电子密度，成为保证电子从CuS向吸附质有效转移的活性中心。Os1-CuS NPs-H中Os-4d、S-3s和S-3p轨道也表现出良好的重叠，达到了有效的p-d耦合。
修饰后的Os1-CuS NPs-H在不牺牲电子转移效率的情况下平衡了电活性，这对提高H2O2的选择性具有重要意义。然后，Os1-CuS NPs-H内Cu-3d轨道的相关PDOS显示出从本体到表面高度稳定的电子结构（图5F）。这表明Os1-CuS NPs-H在ORR过程中具有强大的电活性。作为对比，S-3s和S-3p位点被Os锚定诱导的非晶化活化（图5G）。与本体相比，具有强畸变的表面S位点在EF附近显示出更高的电子密度，表明Os1-CuS NPs-H存在高效的电子转移。
为了抑制氧还原的4e-途径，非常需要*OOH与H2O2的弱结合，以避免O-O键的解离（图5H）。原始CuS NPs的表面表现出两种关键吸附质的强结合，导致O-O键的快速断裂。但这些吸附质对Os1-CuS NPs-H的结合强度大大减弱，促进H2O2的形成和解吸。与其他位点相比，Os位点表现出最适合抑制O-O解离的吸附强度。为了比较反应趋势，展示了Os1-CuS NPs-H上2e-和4e-途径的能量变化。对于2e-和4e-途径之间的反应竞争，决定因素分别是*OOH转化为H2O2和*OOH转化为*O的活化势垒（图5I）。值得注意的是，*OOH-H2O2途径的活化势垒为0.24 eV，几乎是4e-途径（0.44 eV）的一半，表明Os单原子位点对H2O2形成的优异选择性。结果表明，优化后的Os1-CuS NPs的电子结构提高了对H2O2的选择性。
还研究了引入Os单原子位点催化剂引起的结构变化（图5J）。百分比表示CuS NPs表面Os覆盖负载的百分比。随着Os负载量的增加，形成能也随之增加。特别是，当Os覆盖载荷达到55%时，形成能有明显的增加，表明进一步增加Os覆盖载荷是困难的。在此负载范围内，相应的Os:Cu摩尔比与实验表征吻合较好。键长分布也表明，随着Os负载的增加，晶格畸变明显（图5K）。在CuS NPs中，Cu-S键主要位于2.2~2.4Å附近，3.4Å处的键是由层间的Cu-S键引起的。随着Os负载量的增加，Cu-S键的长度变得更宽和强度更弱，验证了形成的非晶结构。径向分布函数（RDF）结果也证实了这一现象（图5L）。随着强度的降低，峰的位移表明晶格中晶体结构的丢失。
文献信息
Osmium atomic sites on CuS nanoplates for efficient two-electron oxygen reduction into H2O2，Chem，2025.
https://www.cell.com/chem/abstract/S2451-9294(24)00638-7
来源：华算科技