摘要：设计高性能电解液对于提高锂金属电池的循环性能和能量密度至关重要。局部高浓电解液（LHCE）的开发能够有效提升锂金属电池的电化学性能。然而，对于LHCE中溶剂和稀释剂之间的分子相互作用如何调控电解液溶剂化结构和稳定电极/电解液界面的机制目前仍需要深入研究。

设计高性能电解液对于提高锂金属电池的循环性能和能量密度至关重要。局部高浓电解液（LHCE）的开发能够有效提升锂金属电池的电化学性能。然而，对于LHCE中溶剂和稀释剂之间的分子相互作用如何调控电解液溶剂化结构和稳定电极/电解液界面的机制目前仍需要深入研究。

为深入理解LHCE电解液中分子的作用机制，南方科技大学赵天寿院士、李一举助理教授联合西北工业大学王天帅副教授团队，创新性地设计了一种LHCE(2,5-THF)电解液。该团队利用三氟甲苯（BTF）稀释剂与2,5-二甲基四氢呋喃（2,5-THF）溶剂之间的强氢键作用，有效调控了“柔性”溶剂2,5-THF分子的构象。2,5-THF分子构象的变化导致其键角变大且分子极性降低，从而有效构筑了富阴离子的溶剂化结构，并促进富无机界面的形成，进而提高了锂金属电池的性能。该研究以题为“A “Flexible” Solvent Molecule Enabling High-Performance Lithium Metal Batteries“发表在《Angewandte》上，第一作者为南方科技大学博士研究生陈璐。

图1. “柔性”溶剂分子键角变大及分子极性降低有效构筑富阴离子溶剂化结构示意图

【“柔性”溶剂分子构象的调控】

作者将BTF加入高浓3.0 m LiFSI 2,5-THF（HCE (2,5-THF)）电解液中配制1.5 m LiFSI 2,5-THF:BTF (1:1 vol) （LHCE (2,5-THF)）电解液。通过核磁共振光谱技术对溶剂分子进行表征可以发现2,5-THF分子对应的耦合常数减小，分子的键角变大。其次，使用核磁对BTF分子的F谱和H谱进行表征，作者证明了BTF的F原子可以与2,5-THF分子的端基-CH3中的H原子形成H┄F氢键，这有助于扩大2,5-THF分子的键角。同时，DFT理论模拟计算表明，随着BTF的加入2,5-THF分子的-O-CH-CH3处的最大键角从119°扩大为123°，这导致2,5-THF分子的位阻变大且分子的极性降低，从而有利于构筑富阴离子的溶剂化结构，提高锂金属电池的性能。

图2. 核磁共振光谱和理论计算证明BTF与“柔性”溶剂2,5-THF分子的氢键相互作用导致溶剂分子构象变化

图3. 拉曼、核磁光谱及分子动力学模拟对电解液的溶剂化结构进行表征

【锂金属负极的电化学性能】

由于富阴离子溶剂化结构的形成，锂金属负极界面处形成坚固的富无机物（LiF和Li 2O）界面层，这有效抑制了锂金属负极的锂枝晶生长问题，在该LHCE(2,5-THF)电解液中循环的锂金属负极的库仑效率高达99.4%。通过冷冻电镜、X射线光电子能谱和飞行时间二次离子质谱对锂金属负极的界面进行表征，进一步证明了在LHCE (2,5-THF)电解液中循环的锂金属负极具有薄且富无机物的界面，这是锂金属负极性能提升的关键。

图4. 锂金属负极在不同电解液中的循环性能及其界面表征

【聚硫化丙烯腈正极及全电池的电化学性能】

得益于溶剂2,5-THF分子的极性变弱，聚硫化丙烯腈正极（SPAN）在LHCE (2,5-THF)电解液中的多硫化物溶解问题得到抑制；同时，电解液中富阴离子溶剂化结构的形成使SPAN界面处形成了富无机的界面层，这进一步抑制了多硫化物的溶解，提高了SPAN电极的循环稳定性。在LHCE(2,5-THF)电解液中循环的SPAN电极循环700圈后平均库伦效率为99.8%。组装的Li||SPAN软包电池可以稳定循环70圈，能量密度高达301.4 Wh kg-1。

图5. SPAN正极在不同电解液中的循环性能及界面表征；Li||SPAN软包电池循环性能及其能量密度展示

总结：作者利用“柔性”2,5-THF溶剂分子与BTF稀释剂分子之间的相互作用扩大了2,5-THF分子中“柔性”-O-CH-CH3片段的O-C-C键的键角，增加了2,5-THF分子的空间位阻，降低了分子的极性。优化后的2,5-THF分子与Li +的配位变弱，形成了富阴离子的溶剂化结构。这有利于构建富无机的SEI和CEI层，均匀锂金属负极的锂沉积，抑制SPAN正极中多硫化的穿梭效应。该工作从分子水平系统性地分析了分子相互作用和溶剂化结构之间的关联，为设计先进电解液以提高锂金属电池的性能提供了新的见解。

来源：老郑说科学