摘要：质子交换膜（PEM）电解槽通常使用超纯水作为原料，因为原料水中的微量污染物，特别是阳离子杂质，会导致其失效。开发能够承受低纯度水的PEM电解器可以最大限度地减少水预处理，降低维护成本并延长系统寿命。

成果简介

质子交换膜（PEM）电解槽通常使用超纯水作为原料，因为原料水中的微量污染物，特别是阳离子杂质，会导致其失效。开发能够承受低纯度水的PEM电解器可以最大限度地减少水预处理，降低维护成本并延长系统寿命。

天津大学凌涛教授等人开发了一种微环境pH调节PEM电解槽，可以在不纯水（“自来水”）中稳定运行超过3000小时，电流密度为1.0 A cm-2，保持与使用纯水的最先进的PEM电解槽相当的性能。利用pH超微电极与扫描电化学显微镜相结合的技术，原位监测了PEM电解槽中的局部pH条件，发现Brønsted酸性氧化物可以降低局部pH。因此，在Pt/C阴极上引入Brønsted酸性氧化物MoO3-x，以创造一个强酸性微环境，促进氢生成动力学，抑制阴极上的沉积/沉淀，抑制膜的降解。

相关工作以《Cathode catalyst layers modified with Brønsted acid oxides to improve proton exchange membrane electrolysers for impure water splitting》为题在《Nature Energy》上发表论文。第一作者是王如广、杨雨廷、郭佳欣。

凌涛，天津大学教授，2017年获国家自然科学基优秀青年科学基金，2019年获天津市自然科学基杰出青年科学基金。开发气相金属离子交换新方法，构建多种催化材料体系“宏观-微观-原子”跨尺度多级结构；调控电解水制氢材料活性晶面、晶格应力、缺陷和掺杂等表界面原子结构，揭示材料表界面原子/电子结构和催化性能之间关联，突破催化材料活性和稳定性限制；创造催化材料和电解液界面分子尺度的反应微环境，实现高效稳定的天然海水电解制氢。以第一/通讯作者在Nature Energy（2篇）、Nature Communications (3篇)、Science Advances、Advanced Materials (7篇)、Angewandte Chemie (3篇)、Nano Letters、Advanced Functional Materials、Nano Energy等期刊发表论文50余篇，10篇入选ESI高被引论文，被Science、Nature Energy选为研究亮点。

图文介绍

图1 阳离子杂质对PEM电解槽性能的影响

首先，分别使用商用Pt/C和IrO2作为阴极和阳极催化剂（表示Pt/C||IrO2电解槽）组装了一个典型的PEM电解槽，并研究了阳离子杂质（Na+、K+、Ca2+、Mg2+和Fe3+）对PEM电解槽性能的影响。Na+、Ca2+和Fe3+的影响结果如图1a所示。值得注意的是，这三种阳离子是给水中典型的杂质：Na+是最丰富的，而Ca2+和Fe3+分别会导致沉淀和金属沉积。如图1a所示，在电荷相等的情况下，Na+和Ca2+大大降低了PEM电解槽的性能。同时，正如预期的那样，Ca2+和Fe3+显著地破坏了电解槽的稳定性（图1b）。

根据以往的研究，PEM电解槽在不纯净水中运行时性能和稳定性的下降是由于膜中的阳离子杂质与H+交换，使阴极给水的pH值升高。然而，控制PEM电解槽性能的Pt/C催化剂层的原位局部pH条件仍然知之甚少。在这项工作中，将pH超微电极与扫描电化学显微镜（SECM）集成在一起，以监测电解槽运行时阴极Pt/C催化剂层的原位局部pH（pH阴极）（图1c）。具体来说，pH超微电极的尖端尺寸约为10 μm，通过扩散层/双极板的开口进入Pt/C催化剂层，监测局部pH阴极，而SECM控制pH超微电极沿x、y和z轴的精确运动（图1c）。

如图1d所示，当电流密度改变时，注入去离子水的PEM电解槽的局部pH阴极保持在~2。这些结果与预期一致，即在纯水供应的情况下，H+可以通过PEM快速传输到阴极，为HER提供理想的强酸性微环境。在x-y平面上以0.5 A cm-2的恒定电流密度扫描的局部pH阴极进一步支持了这一点（图1e）。然而，当Na+存在于给水中时，初始的局部pH阴极值为~4.9，并在0.5 A cm-2的电流密度下迅速上升到10.4（图1d、e）。对于Ca2+，在阴极中观察到电流密度的类似趋势（图1d、e）。

与之形成鲜明对比的是，对于Fe3+，pH阴极仅随着电流密度的增加而略有增加（图1d、e）。为了澄清上述发现，测量了这三种阳离子的跨膜迁移率（µ），结果表明Na+和Ca2+具有相似的µ值，并且远高于Fe3+（图1f）。这些结果共同表明，在跨膜运输过程中，金属阳离子与PEM中的H+交换，大大增加了Pt/C催化剂层的局部pH阴极；µ值越高，阴极pH值越高。

图2 利用Brønsted酸性氧化物产生局部酸性

在这里，提出了一个理想的局部酸性微环境，以抑制质子交换膜电解槽在不纯净水中运行时pH阴极的上升。选择Brønsted酸性氧化物作为潜在的局部pH调节材料，它们有望作为固体酸将H+释放到Pt/C催化剂的反应微环境中。首先，通过红外光谱比较了典型的Brønsted酸性氧化物，如三氧化钼（MoO3-x），三氧化钨（WO3-x）和五氧化钒（V2O5-x）的酸度。需要注意的是，吡啶作为分子探针被引入，它可以与氧化物表面的Brønsted酸位点结合并形成吡啶离子（Py-H+）。如图2a所示，在所研究的三种氧化物中，MoO3-x在1540 cm-1处表现出最明显的Py-H+信号，表明其Brønsted酸性最强。

此外，为了揭示Brønsted酸位点，MoO3-x在不同的阴极电位下进行处理，并通过1H NMR谱分析。图2b中的光谱清楚地显示了在5.5和6.8 ppm下的两个峰，分配给Mo-O-H中的H信号，它们的强度随着阴极电位的增加而增加。这表明MoO3-x的Brønsted酸位点应该是Mo-O-H，并且MoO3-x在阴极电位的驱动下很容易质子化。此外，原位拉曼光谱显示MoO3-x的质子化应该源于水的解离。如图2c所示，H2O分子（3000~3750 cm-1）的特征O-H拉伸振动强度随着阴极电位的增加而增加；同样，在相同的电位条件下，Mo-O-H信号也会增强。这一发现与之前的研究一致，这些研究表明，施加的电位可以通过定向水分子和促进质子转移到氧化物表面来驱动水在氧化物上的解离。更重要的是，在~1800 cm-1处清晰地观察到H3O+峰（图2c），表明成功地形成了局部酸性环境。

此外，使用IrOx修饰的旋转环盘电极（RRDE）在三电极结构中量化了水溶液中MoO3-x表面的局部pH值。如图2d所示，在中性电解质（pH为7，0.50 M Na2SO4）中，MoO3-x表面的局部pH值随着电位的负性增加而降低，在-0.1 V时达到~2；在微碱性电解质（pH值11）中，局部pH值随外加电位的变化也表现出类似的变化。这些结果证实，质子化的MoO3-x将H+释放到EDL中，形成原位的局部酸度（图2d）。注意，在阴极电场的驱动下，水在MoO3-x上解离形成的OH-可以被输送出EDL（图2e）。此外，很明显，去质子化会在MoO3-x上留下一个空的质子可达位点，从而允许新的水分子解离，从而使水解离-质子化-去质子化的整个循环连续运行，从而维持局部酸度。

图3 局部pH调节的PEM电解槽的性能和稳定性

根据上述实验结果，选择MoO3-x作为局部pH调节材料，并将MoO3-x负载到预合成的Pt/C催化剂上，优化的Mo/Pt原子比为1.02(以下简称MoO3-x@Pt/C)。利用HAADF-STEM对MoO3-x@Pt/C进行了三维（3D）重建，清晰地显示MoO3-x和Pt纳米颗粒均匀分布在碳载体上（图3a）。详细的电化学分析表明，负载的MoO3-x纳米粒子没有覆盖Pt催化剂的活性位点。

接下来，分别使用MoO3-x@Pt/C和IrO2作为阴极和阳极催化剂组装了PEM电解槽（以下简称MoO3-x@Pt/C||IrO2电解槽），并在含有30 mM Na+、15 mM Ca2+或10 mM Fe3+的给水中测量了PEM电解槽的局部pH条件（图3b、c）。如图3b所示，当电流密度在0.05~0.5 A cm-2范围内时，MoO3-x@Pt/C||IrO2电解槽的pH值保持在2.5~3.5之间，仅略高于提供DI水的相同电解槽。在x-y平面0.5 A cm-2下扫描的局部pH阴极进一步证实了这一点（图3c）。这些结果与在相同条件下运行Pt/C||IrO2电解槽时观察到的pH阴极随电流密度的持续增加形成鲜明对比（图1d）。这一差异与预期一致，即在阳离子杂质存在的情况下，MoO3-x可以自发地将H+释放到Pt/C催化剂的EDL中，以抑制pH阴极的快速增加。

因此，MoO3-x@Pt/C||IrO2电解槽在不纯水中获得了优异的性能，接近最先进的Pt/C||IrO2电解槽在DI水中的性能（图3d）。值得注意的是，在1.0 A cm-2的电流密度下，30 mM Na+、15 mM Ca2+和10 mM Fe3+的存在使MoO3-x@Pt/C||IrO2电解槽的电压分别比Pt/C||IrO2电解槽在DI水中的电压分别提高了50、70和15 mV（图3d）。这种电解电压的轻微增加是由于引入的阳离子杂质可以占据PEM中的一些H+传输位点，降低其导电性并增加电解槽的欧姆电阻。

此外，评估了MoO3-x@Pt/C||IrO2电解槽在不纯净水中运行的稳定性（图3e）。如图3e所示，MoO3-x@Pt/C||IrO2电解槽可以在含有30 mM Na+、15 mM Ca2+或10 mM Fe3+的给水中稳定运行100小时以上。同时，稳定性测试后，阴极Pt/C催化剂层中未观察到明显的Ca和Fe物种。这是合理的，因为在PEM电解槽的长期运行过程中，MoO3-x在阴极Pt/C催化剂层中保持了强酸性微环境（图3f），有效地抑制了沉淀的形成和金属沉积。值得注意的是，MoO3-x产生的原位局部酸度是通过电压驱动的水解离和H+释放来维持的（图2e），这与在水电解过程中使用酸性电解质提供H+不同。

图4 在含Fe3+的不纯水中操作电解槽时，局部酸度对膜的影响

根据文献，水中的阳离子杂质会对PEMs造成不可逆的损害。特别是Fe离子可以与膜结合，触发Fenton反应，产生ROS，加速膜的降解。利用MoO3-x@Pt/C||IrO2和Pt/C||IrO2电解槽在含10 mM Fe3+的给水中运行，分别用紫外可见光谱（UV-Vis）和在线离子色谱法分析了给水中降解膜产生的ROS和氟离子（F-）。需要注意的是，在紫外-可见光谱分析中，加入ABTS来捕获ROS，检测波长范围为350-450 nm（图4a）；吸收越强，生成的ROS越多。如图4a、b所示，与Pt/C||IrO2电解槽给水中检测到大量ROS和F-相反，MoO3-x@Pt/C||IrO2电解槽给水中观察到很少ROS和F-，类似于提供DI水的Pt/C||IrO2电解槽。

接下来，拆卸了运行的电解槽，并对膜电极组件（MEAs）进行了表征。XPS显示，与原始MEA相比，运行后Pt/C||IrO2电解槽的MEA中的C 1s和F 1s信号明显丢失（图4c、d），而EDX则清楚地显示阴极处有铁沉积（图4e）。与此形成鲜明对比的是，MoO3-x@Pt/C||IrO2电解槽的MEA中XPS中C 1s和F 1s信号没有明显变化，也没有Fe的沉积（图4c、d、f）。这些结果共同揭示了Fe3+对MoO3-x@Pt/C||IrO2电解槽膜的影响可以忽略不计。因此，除了避免Fe沉积外，局部强酸性还可以促进阴极的HER和阳极的析氧反应（2H2O→O2+4H++4e-）。在这种情况下，可以从阳极通过膜输送更多的H+，取代Fe离子，从而有效地防止了Fenton反应对膜的降解。

图5 自来水中局部pH调节的PEM电解槽的性能及技术经济计算

随后，以自来水为例，评估了微环境pH调节PEM电解槽在复杂供水中的适用性。如图5a插图所示，自来水中的MoO3-x@Pt/C||IrO2电解槽性能明显优于Pt/C||IrO2电解槽，与去DI水中的Pt/C||IrO2电解槽性能接近。令人惊讶的是，MoO3-x@Pt/C||IrO2电解槽在1.0 A cm-2电流密度下平稳运行超过3000小时（图5a）。相比之下，Pt/C||IrO2电解槽的电压在100 h内迅速上升到3.8 V的高电位。

此外，评估了MoO3-x@Pt/C||IrO2电解槽对水质的敏感性，通过监测在1.0 A cm-2的制氢电流密度下，在DI水和自来水交替供应的情况下电压的变化。如图5b所示，对于Pt/C||IrO2电解槽，将给水从DI水切换为自来水，使电解槽电压从1.71 V大幅增加到2.77 V，并随着运行时间的增加而持续上升。当切换回去离子水时，电压降至2.29 V，仍然大大高于初始值1.71 V。与此形成鲜明对比的是，对于MoO3-x@Pt/C||IrO2电解槽，将给水从DI水切换为自来水只会使电压从1.71 V略微增加到1.73 V。当切换回去离子水时，电压迅速恢复到1.71 V。这一发现强调了MoO3-x@Pt/C||IrO2电解槽对水质的不敏感性。

此外，测试了电解槽在动态电流条件下的响应。如图5c所示，MoO3-x@Pt/C||IrO2电解槽对电流波动的响应时间为~10 s（图5c），而Pt/C||IrO2电解槽的响应时间要长得多（＞100 s）。作者还测试了电解槽的启动瞬态响应。如图5d所示，Pt/C||IrO2电解槽的电压在5.0 V时迅速达到5.0 V的上限，并在~75 s时保持该值，然后在~220 s时缓慢下降到2.12 V。相比之下，MoO3-x@Pt/C||IrO2电解槽的电压在15 s内迅速上升到1.75 V，然后下降到1.67 V。这些结果证明了MoO3-x@Pt/C||IrO2 PEM电解槽对能量输入变化的快速响应。

此外，作者组装了一个MoO3-x@Pt/C||IrO2堆，其中包括十个串联连接的电解槽，电极面积为250 cm2（每个25 cm2），用于自来水的电解（图5e）。如图5e所示，单电解槽的性能非常相似，十个电解槽堆叠在17.28 V时提供1.0 A cm-2的电流密度。更令人印象深刻的是，该堆的能耗为4.13 kWh N m-3 H2，与使用DI水作为原料的基准Pt/C||IrO2堆相当。最后，使用H2A-Lite氢分析模型和蒙特卡罗模拟（图5f）比较了局部pH调节的PEM电解槽与传统电解槽的氢平准化成本（LCOH）。作者计算了在纯水和不纯水两种情况下，使用局部pH调节的PEM电解槽的潜在成本降低。

文献信息

Cathode catalyst layers modified with Brønsted acid oxides to improve proton exchange membrane electrolysers for impure water splitting，Nature Energy，2025.

来源：朱老师讲VASP