可制做太阳能电池的钙钛矿型结构碘化铅甲胺（CH₃NH₃）PbI₃

摘要：先说两个概念，钙钛矿相和钙钛矿型结构。钙钛矿相（注意是相）是指CaTiO₃的一种结构状态，符合ABO₃通用结晶化学表达式，典型钙钛矿相是立方晶系（实为600ºC以上高温相），Pm3m（221）空间群。变形钙钛矿相对称性降低，转变为正交晶系，自然界矿物钙钛矿相是

先说两个概念，钙钛矿相和钙钛矿型结构。钙钛矿相（注意是相）是指CaTiO₃的一种结构状态，符合ABO₃通用结晶化学表达式，典型钙钛矿相是立方晶系（实为600ºC以上高温相），Pm3m（221）空间群。变形钙钛矿相对称性降低，转变为正交晶系，自然界矿物钙钛矿相是变形钙钛矿正交相。

钙钛矿型（注意是型）结构是指结构类型。以O₃为框架的ABO₃通用表达式可以扩展为ABX₃。典型钙钛矿型结构，A代表占位阳离子，在阴离子X形成的三角正方十四面体间隙中，B离子占位在由X形成的八面体间隙中。见图（1）典型钙钛矿型结构模型。图（2）是将典型钙钛矿型结构三角正方十四面体模型图单独画出。

图（1），原点选在B离子位点的典型钙钛矿型结构模形图。A：大黑球，B：小黑球，X：空心圈

图（3），三角正方十四面体模型图

典型钙钛矿型结构可以降低对称性转变为非立方晶系变形钙钛矿型，而且是钙钛矿型结构多数。

碘化铅甲胺（CH₃NH₃PbI₃）晶体结构类型符合钙钛矿结构类型定义。先假定CH₃NH₃离子团占A位，在阴离子I（碘）形成的三角正方十四面体间隙中，Pb离子占B位，在阴离子I（碘）形成的正八面体间隙中。

十分感谢AI在讨论中给出的CH₃NH₃PbI₃晶体的晶格常数，约为：a=0.887nm，b=1.312nm，c=0.863nm。

AI同时指出，晶格常数值可能会受到实验条件，测量方法及晶体生长环境等多种因素影响，笔者同意他的看法。

从晶格常数可以判断CH₃NH₃PbI₃晶体结构不是典型钙钛矿型结构，是正交晶系变形钙钛矿型结构。

尝试多种可能，将变形钙钛矿型结构与典型钙钛矿型结构建立起变形关系，最后也没能自恰，误差较大，依据给出的晶格常数还是初步建立该正交晶系变形钙钛矿型结构与立方晶系典型钙钛矿型结构相变关系，笔者找不到合适图表达这种关系，又不会用电脑或手机画图，只好手工自画，十分抱歉于读者，画的非常不好，但表达意思是可以达到的，见图（3）

图（3），碘化铅甲胺变形钙钛矿型结构与典型钙钛型结构关系

AI给的晶格常数已是典型钙钛矿型结构变形后“大晶胞”的晶格常数，图中用黑线画出。是由典型钙钛矿型原晶胞（红线画出）变形对称性降低重取的晶胞。由于原晶胞因变形a与c轴夹角偏离90度，正方形转变成菱形，一大一小兩对角线就是大晶胞的晶格常数，回推到立方晶系原晶胞晶格常数约为a=0.618nm，将该晶格常数加倍，b=1.236nm，比提供的大晶胞b晶格常数1.312nm小，因为给出的原数据不敢说精准，只好这样，仍然假定原晶胞晶格常数是变形后正交晶系b轴长二分之一。变形钙钛矿型晶格常数成了典型钙钛矿型原b轴的加倍。变形后的碘化铅甲胺与正交晶系钙钛矿相对比确定是Pnma（62）空间群。

这样就出现了一个值得重新判断的问题：晶格常数b是典型钙钛矿型晶胞二倍关系，可能甲基CH₃与胺基NH₃並没有以CH₃NH₃作为整体离子团占据A位，而是分别在晶胞b方向交替占位，形成典型原钙钛矿晶胞近2倍晶格常数b=1.312nm。如果真是这样，将十分有趣，形成同型不同相双钙钛矿变形结构，在b方向两种晶胞分层……（CH₃PbI₃）（NH₃PbI₃）（CH₃PbI₃）（NH₃PbI₃）……交替排布，类似于结构段共格结晶。又垱加一个结构与性能关系因素。有可能形成转变温度不低的超导电性。

典型钙钛矿型变形正交晶系，是因为阴阳离子在原晶胞面对线方向互为反向位移，並伴随I（碘）形成的两种多面体倾斜（转动），阳离子偏离多面体间隙中心。随着外来能量作用可以加强正负电荷分极聚集。为太阳能电池应用给出晶体结构原因。