摘要：从化石燃料向可持续能源系统的迫切转变 推动了氢能源技术，如 高温 质子交换膜燃料电池（ HT- PEMFC ），成为全球研究计划的前沿。高温质子交换膜（ HT-PEMs ）是决定 HT-PEMFC 性能的关键组分 ，其中磷酸（ PA ）掺杂的聚苯并咪唑（ PA

从化石燃料向可持续能源系统的迫切转变 推动了氢能源技术，如 高温 质子交换膜燃料电池（ HT- PEMFC ），成为全球研究计划的前沿。高温质子交换膜（ HT-PEMs ）是决定 HT-PEMFC 性能的关键组分 ，其中磷酸（ PA ）掺杂的聚苯并咪唑（ PA-PBI ）膜目前占主导地位。然而，平衡 PA 含量 与机械完整性的关键挑战仍然存在— 过量的 PA 会导致塑化，而 运行时 PA 浸出 流失 会导致灾难性的 电池 性能衰减。

为了 攻克 此问题，东北师范大学呼微教授团队联合中国科学院山西煤炭化学研究所李南文研究员团队及福州大学张久俊院士团队，提出了将设计制备的季铵（QA）功能化PAFs（QPAF-225）与侧链含磺酸基团的磺化聚[2,2 ' -（对氧二苯）-5,5 ' -双苯并咪唑]（SOPBI）通过离子键复合制备高性能HT-PEMs的新方法。此 策略取得了三个关键突破： (i) 通过 QA 基团 创建 PA 捕获位点；（ ii ）通过 SOPBI 上的磺酸基 团建立 质子传输途径； (3) 形成 力学 稳定的离子交联。

优化 后，含 1 0% 的 QPAF-225 的 QPAF-225-10 复合 HT-PEM 在 200 o C 时具有 174 mS cm -1 的高质子电导率 和 PA 保留能力 ， 以及 适合长期应用 的 高力学强度；在 超低 Pt/C 负载（ 0.3 mg cm -2 ）下 所组装的 HT-PEMFC 峰值功率密度高达 847 mW cm -2 ；同时 ， 电池 具有超低的电压衰减率 ， 200 o C 下 904 小时内 仅 为 0.04 mV h -1 的 电压衰减， 展现出 PAF 基膜的 极 高稳定性。 相关工作以“ Quaternized-PAF Architecture Mediated Proton Channels to Enhance Ultra-Robust Operation for 200 o C Proton Exchange Membrane Fuel Cells ”为题发表在 《

图 1 QPAF-225 / SOPBI 复合 HT-PEMs 结构组成，具有多 重 氢键和离子交联网络，形成 高 效的质子传输通道。

为了优化 PA- PBI 高温质子交换 膜的功率密度和 PA 保留 率 之间的平衡 ，东北师范大学呼微教授团队联合 中国科学院山西煤炭化学研究所 李南文研究员团队及福州大学张久俊院士团队，突破性地 采用 了 季铵盐（ QA ）功能化多孔芳香骨架（ QPAF-225 ）与 带有侧链磺酸基团的 磺化聚 [2,2 ´ - （对氧二苯基） -5,5 ´ - 双苯并咪唑 ] （ SOPBI ） 复合 ，成功协同构建了 综合性能优异 的 高性能复合 HT-PEM 。 所设计制备的 QPAF-225 同时具有三嗪、羟基和季胺基团， QPAF-225 的孔道 （ 孔径 1.41 nm ）可以物理 锚 定 PA 分子 ； QPAF-225 孔道骨架上的 三嗪 基团与 PA 间 的酸碱相互作用实现了 对 PA 有效含控 ；羟基化氢键网络及季铵 基团又提供了 PA 的 静电稳定 作用， 分子水平的相互作用（酸碱配对、氢键和离子交联） 产生 了 有利的 PA 锚定位点 ，最终高效 减 少了 PA 流失，提高了 HT-PEM 的使用寿命和稳定性 ； 阳离子 QA 基团和阴离子磺酸基团之间的离子相互作用建立了自增强的高效质子传输网络 ，协同 提高了 HT-PEM 的质子传导率和 HT-PEMFC 的功率密度 。

图 2 (a) SOPBI 和 PAF-225 / QPAF-225 复合 膜在不同温度下的质子电导率和 (c) Arrhenius 图； (b) QAPF-225 膜的质子 传输 机理； (d) 采 用 SOPBI 和 PAF-225-10 / QPAF-225-10 复合 膜制备的燃料电池在 200 o C 下的 HT - PEMFC 电池 性能； (e) QPAF-225-10 膜的 拉 伸 强度、质子电导率和功率密度与 文献 报道的其他 HT - PEMs 的比较 。

本研究通过复合膜设计有效解决了 HT-PEM 中磷酸掺杂水平（ ADL ）与尺寸稳定性的关键矛盾。在相同掺杂条件下保持相近 ADL 值 时 ， QPAF-225-10 复合膜体积溶胀率从纯 SOPBI 的 218.76% 显著降至 121.85% 。 QPAF-225-10 的磷酸保留率达 到 39.68% ，长期稳定性测试中（ 80 °C/180 小时）保留率 为 83.8% ，较 SOPBI 提升 2.85 倍；极端水热条件下（ 80 °C 去离子水环境 /14 小时） QPAF-225-10 保留率提升 2.45 倍。 膜的 稳定性源于多 重 作用机制： ① 三嗪基团 与 PA 的 酸碱作用； ② 羟基氢键网络； ③ 季铵基团 的 静电稳定 作用 。同时， QPAF-225 的 微孔结构（ 1.41 nm ）物理限域 了 PA 分子。

图 3 (a) SOPBI 、 PAF-225-10 和 QPAF-225-10 复合 膜和 (b) 所有 QPAF-225 复合 膜的 PA 担载率 、 尺寸溶胀 率和 PA 保留率； (c) 80 o C 和 (d) 80 o C 去离子水下 PA 掺杂膜的非原位稳定性（ PA 保留率）； (e) DFT 计算得到的 PAF-225 和 QPAF-225 与 PA 的结合能；（ f,g ） SOPBI 和 QPAF-225-10 的 自由 体积分数。

本研究 通过三个关键贡献从根本上推进了 高性能 HT-PEM s 的 研制 ，包括证明静电锚定 PA 是一种有效的抗 PA 流失的 策略 ； 成功建立了功能化 PAF 增强 复合 HT-PEM s 材料的 微 结构 - 性能关系 ； 实现了同时 提 高 质子传导率 和耐久性。这些发现和进展通过创新的 PAFs 材料 结构设计， 为 HT - PEMFC 的 研制和应用提供了极为有益的选择 。

图 4 200 o C 和 0.3 A cm -2 下 以 QPAF-225-10 复合膜 组装的 HT-PEMFC 的长期耐久性，以及近年来 文献报道的 耐久性的比较 。

总结： 通过将季铵功能化多孔芳香族 骨架 （ QPAF-225 ）与 SOPBI 复合 所制备 的 HT-PEMs 克服 了 质子 传输 性 能 、化学稳定性和机械耐久性之间 难以同时提升 的 矛盾问题 。 QPAF-225-10 复合膜在 200 ℃ 时具有 174 mS cm -1 的优异质子电导率，在 QA 和磺酸基团之间 形成的 离子交联 网络 协同 质子 传 输的 多重氢键 网络驱动下， Pt/C 负载 仅 为 0.3 mg cm −2 时 所组装的 HT-PEMFC 具有 847 mW cm -2 峰值功率密度的优异电池输出 ， 及 904 小时连续运行期间 电压衰减仅为 0.04 mV h −1 的 业界领先的运行稳定性。

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来源：伪科学家