摘要：钠（NIBs）、钾离子电池（KIBs）因钠、钾资源丰富、成本低廉而备受关注，它们的高性能依赖于兼具优异电化学性能与经济性的负极材料。碳材料由于资源丰富、导电性优异且稳定性良好，成为负极材料的理想选择，但其容量有限，并且面临着钠/钾离子插入导致的严重体积膨胀问题

【研究背景】

钠（NIBs）、钾离子电池（KIBs）因钠、钾资源丰富、成本低廉而备受关注，它们的高性能依赖于兼具优异电化学性能与经济性的负极材料。碳材料由于资源丰富、导电性优异且稳定性良好，成为负极材料的理想选择，但其容量有限，并且面临着钠/钾离子插入导致的严重体积膨胀问题。通过将硫组分引入到碳材料中能够有效提升容量。然而，目前硫/碳复合材料普遍存在前驱体合成复杂的问题，且传统硫掺杂碳材料忠较低的硫含量导致电极容量提升受限。合成兼具高硫含量且高导电性的合硫/碳复合材料存在较大挑战，原因是提升碳硫复合物的电导率通常需要提升碳化温度以增强碳化效果，但温度的提升往往会导致硫组分的流失。

【工作简介】

近日，暨南大学宾德善团队报道了一种高硫含量（42.5 wt%）高电导率的共价键合短链硫/碳复合材料，并展示了其作为钠离子电池（NIBs）和钾离子电池（KIBs）负极的显著应用潜力。该制备过程仅依赖易得且低成本的工业原料—沥青和单质硫，通过简单一步低温控制（450 ℃）热解工艺完成。所获得的共价键合硫/碳复合材料（S/C-450）实现了高达5.2×10-3 S cm-1的电子导电性，较同条件下沥青衍生软碳（C-450，1.5×10-9 S cm-1）提升六个数量级。碳骨架中形成的不饱和C=C和C=S键诱导π电子共轭及sp2杂化，促进了快速电子转移。短链硫在钠化/钾化反应中表现出优异的动力学特性，避免生成可溶性多硫化物，通过表面主导的电荷存储机制实现快速电荷存储。因此，该复合负极在NIBs和KIBs中展现出卓越的综合性能，具有极高可逆容量（储钠容量848 mAh g-1，储钾容量699 mAh g-1）、优异倍率性能和循环稳定性。此外，得益于良好的电荷转移动力学，S/C-450即使在高质量负载（10.2 mg cm-2）下仍能实现高容量存储并保持稳定循环性能。本研究为利用易得的工业原料，通过简便高效的工艺制备高硫含量、高导电性的共价键合S/C复合材料提供了新思路，为多种金属离子电池的发展带来了广阔的应用前景。该成果以“Conductive Short-Chain Sulfur Composites with Ultra-High Sulfur Content as High-Capacity Anode Materials for Na/K-Ion Batteries”为题发表在Adv. Funct. Mater.上，硕士生肖纪苗为本文第一作者。

【内容表述】

碳材料具有资源丰富、制备简单、导电性好、化学稳定性高等优点，作为钠、钾离子电池负极一直受到人们的关注，但其容量有限且面临钠/钾离子插入导致的严重体积膨胀问题。为了获得高容量的碳基负极材料，通过结构设计和杂原子掺杂等策略可以提高其存储容量和循环稳定性。硫杂原子掺杂通过引入活性硫元素、调节电子环境成为研究热点。然而，传统硫掺杂碳材料硫含量普遍低于10%，性能提升受限。将短链硫（-Sx-，x≤4）与碳骨架共价键合形成的硫/碳（S/C）复合材料可突破硫含量瓶颈，该类材料仍面临关键挑战：一是依赖合成树脂等高分子材料作为碳前驱体，合成过程复杂、成本高且不易规模化；二是硫含量与电子导电性难以同时存在，高热解温度虽能增强石墨化程度与导电性，但会导致硫分解损失。

3.1. S/C-450的合成与表征

本研究以沥青和硫为前驱体，通过低温热解制备了S/C-450复合材料，因其易得、低成本且适用于工业生产。热解过程使沥青与硫反应重构C/S复合材料，形成无定形结构。该材料的硫含量达42.5 wt%，为现有共价键合S/C材料中的最高值。XPS和FT-IR证实材料中存在C-S、C=S共价键，同时材料结构稳定性良好，为钠/钾离子快速迁移与存储提供了有利条件。

图1. S/C-450复合材料的合成与表征。（a）S/C-450的简易合成方案，框中为可能的结构式，短链形式的硫种键合在碳骨架上。（b）S/C-450的SEM图像。（c）S/C-450的元素分布。（d）S/C-450与已报道的共价键C/S复合负极材料的硫含量比较。S/C-450复合材料和对比样（C-450/S8）的XRD谱图（e）、FT-IR光谱（f）和XPS光谱（g）。

3.2. S/C-450电导率提高机制研究

传统硫/碳（S/C）复合材料面临高硫含量与高导电性难以同时兼具的难题，而本研究通过低温（450 ℃）热处理制备的S/C-450复合材料，成功突破这一瓶颈：其硫含量达42.5 wt%，室温电子导电性为5.2×10-3 S cm-1，较纯碳材料（C-450，1.5×10-9 S cm-1）提升六个数量级。实验表明，随着前驱体中硫/沥青（S/P）比例增加，产物中硫含量上升，同时氢碳比（H/C）下降，揭示硫通过脱氢过程逐步键合到碳骨架。XPS分析显示，sp2杂化C=C键含量从12.2 at%增至69.9 at%，FT-IR证实C=S离域键形成。同时，EPR测试表明，硫含量增加减少了π共轭碳上的未配对电子，促进空间π电子共轭与sp2杂化，形成快速电子传输通道。综上所述，S-C骨架中固有的C=C和C=S离域键通过诱导空间π共轭与sp2杂化，协同实现了高硫负载与高导电性，为高性能储能材料设计提供了新机制。

图2. （a）450 ℃热处理得到的S/C复合材料（S/C-450）硫和沥青纯软碳（C-450）的电子导电性；（b）控制不同硫/沥青质量比（S/P比）从0：1到3：1得到的S/C产物的H/C、S/C原子比和电导率；（c）XPS光谱；（d）不同S/P质量比得到的一系列C/S-450产物的EPR。（e）具有丰富离域C=C和C=S键的S/C-450复合材料中更快的电荷转移示意图。

3.3. S/C-450负极的电化学性能

所获得的硫/软碳复合材料在钠/钾离子电池中展现优异电化学性能。在NIBs中，S/C-450初始可逆容量为848 mAh g-1，初始库仑效率82.8%，高于同类材料性能。其倍率性能突出，在6 A g-1高电流密度下仍保持293 mAh g-1容量。750次循环后容量保持率超95%，循环稳定性优异。在KIBs中，S/C-450初始容量699 mAh g-1，库仑效率78%，显著优于纯软碳（182.8 mAh g-1）。在1.5 A g-1和3 A g-1电流密度下可逆容量分别为295 mAh g-1和 185 mAh g-1。在高负载量10.2 mg cm-2下，循环50次后容量保持率在~80%，具有实际应用潜力。

图3. S/C-450负极在钠离子电池（NIBs）中的电化学性能（以C-450作为对比测试）：（a）S/C-450和纯软碳C-450在0.03 A g-1下的充放电曲线，（b）倍率性能，（c）S/C-450与已发表高容量NIBs负极倍率性能的比较。（d）0.15 A g-1条件下的循环性能，（e）S/C-450在0.06 A g-1下循环5次后的0.9 A g-1电流密度下的循环性能。

图4. S/C-450负极在钾离子电池（KIBs）中的电化学性能（以C-450作为对比测试）：（a）在0.03 A g-1电流密度下的首圈充放电曲线；（b）S/C-450与已报道的同类C/S复合材料作为钾离子电池负极的初始可逆容量和初始库仑效率（ICE）对比；（c）0.2 mV s-1扫描速率下的循环伏安（CV）曲线；（d）倍率性能；（e）钾离子电池充放电3次后测试的S/C-450和C-450的电化学阻抗谱（EIS）；（f）0.15 A g-1电流密度下的循环稳定性；（g）S/C-450在0.03 A g-1电流密度下活化5圈后，在0.6 A g-1电流密度下的长循环性能；（h）S/C-450质量负载的充放电曲线；（i）0.06 A g-1电流密度下不同质量负载的循环性能。

3.4. S/C-450的动力学行为研究

进一步表征了S/C-450电极的电极动力学和电化学行为。短链硫在转化反应过程中不形成可溶性多硫化物，避免了多硫化物穿梭效应；S/C-450的离子扩散系数显著高于对比样C-450/S8，且以表面电容行为主导存储机制，体积膨胀率为48%。其优异的电极动力学及结构稳定性，为S/C-450优异的电化学性能提供了有利的证据。

图5. （a）以S/C-450和对比样品C-450/S8为电极的烧杯电池中收集的电解液紫外-可见光谱（插图为烧杯电池的光学照片）（b）放电过程中的恒电流间歇滴定技术（GITT）曲线及钾离子扩散系数（Dk）值。（c）充电过程的相关数据。（d）扫描速率为1 mV s-1时的电容贡献分析。（e, f）钾化前（e）和钾化后（f）原始S/C-450电极的扫描电子显微镜（SEM）图像。

3.5. 结论

综上所述，通过一步低温热解工艺，利用沥青和单质硫制备了硫含量达42.5 wt%的高电导短链硫/碳（S/C-450）复合材料，并证明了优异的钠/钾储存性能。该材料电导率达5.2×10-3 S cm-1，较相同温度下获得的纯碳材料提升六个数量级，其丰富的C=C和C=S键促进π电子共轭及sp2杂化，实现了快速电子转移。同时，短链硫避免多硫化物溶解，通过表面电荷存储机制增强反应动力学和减少电极变形，获得高比容量、高倍率和高稳定性；即使在10.2 mg cm-2高负载下仍表现出较好的循环稳定性。该方法利用廉价工业原料为前驱体，制备过程简单，为高效制备高硫含量、高导电的共价键合硫碳复合负极材料提供了借鉴，同时为低温下即可合成具有高电导率的碳基材料提供了新思路。

【文献详情】

Ji-Miao Xiao, Ze-Lin Zheng, Guo-Yu Zhu, Zi-Jian Yi, Ning-Ning Zhu, Ying Fang, Jian-Hua Long, Shi-Rui Zhao, Lin Liu, De-Shan Bin*, and Dan Li. Conductive Short-Chain Sulfur Composites with Ultra-High Sulfur Content as High-Capacity Anode Materials for Na/K-Ion Batteries. Adv. Funct. Mater. 2025, 2509100. DOI：10.1002/adfm.202509100

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来源：晓加看科技