中石大，一作兼通讯，最新Nature Catalysis！

摘要：鉴于此，中国石油大学（北京）QingxinYang（一作兼通讯）与德国莱布尼茨催化研究所Evgenii V. Kondratenko教授利用原位X射线吸收光谱法阐明了此类催化剂在预处理和二氧化碳加氢过程中的锰调控结构重构。反应诱导的碳化铁表面修饰，使其表面形成

对于铁基催化剂上的二氧化碳加氢，揭示锰的促进作用和催化活性位点的性质仍然是阻碍催化剂设计的关键挑战。

鉴于此，中国石油大学（北京）Qingxin Yang（一作兼通讯）与德国莱布尼茨催化研究所Evgenii V. Kondratenko教授利用原位X射线吸收光谱法阐明了此类催化剂在预处理和二氧化碳加氢过程中的锰调控结构重构。反应诱导的碳化铁表面修饰，使其表面形成一层含MnO的层，这对于抑制甲烷生成，有利于C2 -C4 烯烃和C5 +烃的生成至关重要。通过空间分辨稳态和时间分辨（微）动力学测试，结合密度泛函理论计算，合理解释了选择性变化。助催化剂会影响碳化铁从H2 、CO2 和C2 H4生成表面物种的能力，从而控制表面C/H比，而表面C/H比对产物的选择性至关重要。因此，高效多组分非均相催化剂的设计需要彻底了解最佳催化剂结构，尤其是在反应条件下如何生成和稳定催化剂结构。相关研究成果以题为“Understanding Mn-modulated restructuring of Fe-based catalysts for controlling selectivity in CO2 hydrogenation to olefins”发表在最新一期《nature catalysis》上。

【Fe基催化剂在CO₂加氢中的性能比较】

当 Mn 负载 ≈ 10 at%（9Fe–1Mn）时，可实现甲烷生成受抑制，同时烯烃和 C₅⁺ 的链增长最大化。详细而言，一系列标称 Fe:Mn 原子比（10Fe–0Mn、9.9Fe–0.1Mn、9.5Fe–0.5Mn、9Fe–1Mn、7Fe–3Mn 和 5Fe–5Mn）的催化剂在 250 ，300 和 350 °C（15 bar，CO₂:H₂:N₂ = 1:3:0.3，GHSV = 3600 mL g⁻¹ h⁻¹）下进行了测试。所有催化剂首先在 50 vol% H₂/N₂（400 °C，2 h）下还原。10Fe–0Mn（无 Mn）：在 250 °C 下，CO₂ 转化率 X(CO₂) 在约 10 h 后稳定在 5% 以下，S(CH₄) > 80 %，C₂⁺ 几乎可忽略（图 1a）。升至 300 °C 时，X(CO₂) 略有提高，但仍 0.11（7Fe–3Mn、5Fe–5Mn）的催化剂在 350 °C 下需要 ~50 h（图 1b 及补充图 3）。这归因于体内 FexCy（铁碳化物）生成受抑制。在 350 °C（200 h 在线）时，Fe 基准的 CO₂ 消耗速率 rᵢ(CO₂) 呈火山型分布：9Fe–1Mn、7Fe–3Mn 和 5Fe–5Mn 达到最高值（图 1c）。350 °C 稳态选择性（X(CO₂) ≈ 36 %）：S(CH₄)： 10Fe–0Mn 最高 (~40 %)，随着 Mn 加量增加下降至 9Fe–1Mn 处 ~15 %，随后在更高 Mn 处再次上升（图 1c）。S(C₂₌–C₄₌)： 9Fe–1Mn 最高 (~28 %)；较低 Mn（9.9Fe–0.1Mn ~20 %）和较高 Mn（7Fe–3Mn ~15 %）时均偏低（图 1c）。S(C₅⁺)：在 9Fe–1Mn 时达到峰值 (~30 %)（图 1c）。链增长概率（α）：从 10Fe–0Mn 的 0.45 增至 9Fe–1Mn 的 0.57（图 1d），表明碳链生长更显著。烯烃/烷烃比 O(C₂–C₄)/A(C₂–C₄)： 9Fe–1Mn 处约 2.1，10Fe–0Mn 仅 ~1.2（图 1c）。与文献对比——与其它过渡金属助剂的 Fe 催化剂相比，9Fe–1Mn 在给定 X(CO₂) 下 S(CH₄) 更低，O(C₂–C₄)/A(C₂–C₄) 更高（图 1e、1f），在 X(CO₂) ≈ 36 % 时实现了 S(C₂⁺) > 60 %（图 1g）。

图 1 . Fe 基催化剂在 CO2 加氢中的比较性能

【CO₂ 转化与产物生成的空间分辨动力学分析】

为阐明 Mn 如何影响铁碳化物形成及床层沿程的产物分布，将每种催化剂（总量 0.10 g）分为五个相等段（床层长度的 0–20%、20–40%、…、80–100%）。在 350 °C、15 bar、CO₂:H₂:N₂ = 1:3:0.3 下进行测试：（1）CO₂ 消耗速率 rₛ(CO₂)（图 2b）：10Fe–0Mn：第一段速率高 (~0.7 mmol g₍cat₎⁻¹ h⁻¹)，但在 60% 床层后快速下降

图 2 . CO2 转化和产物形成的空间分辨动力学分析

【原位 XAS 研究的催化剂还原行为】

在 15 bar、50 vol% H₂/N₂（20 mL min⁻¹）下进行原位 Fe K 边 XANES 测试，从 50 °C 以 5 °C min⁻¹ 加热至 400 °C，再保温 2 h：（1）10Fe–0Mn（图 3a,b）：α-Fe₂O₃→Fe₃O₄：约在 360 °C 开始；至 375 °C 时 Fe₃O₄ 完全。Fe₃O₄→ Fe⁰：约在 385 °C 开始；400 °C 保温 2 h 后仅检测到 Fe⁰。（2）9Fe–1Mn（图 3c,d）：α-Fe₂O₃→Fe₃O₄ + FeO (MnₓFe₁₋ₓO)：约在 280 °C 时同时出现；FeO 来源于 Mn²⁺ 掺入面心立方（wüstite）晶格。FeO/MnₓFe₁₋ₓO → Fe⁰：约在 300 °C 开始，但 400 °C 保温 2 h 后仅 ~76 % 还原为 Fe⁰，余下 ~24 % 保持为 Mn₁₋ₓFeₓO（图 3d）。Mn 保持 2+。观察： Mn 降低了部分还原温度（~280 °C vs. 10Fe–0Mn 的 ~360 °C），但抑制了完全还原，导致更多残余 Mn₁₋ₓFeₓO。（3）7Fe–3Mn（图 3e,f）：还原起始 ~205 °C；Fe₃O₄ 和 Mn₁₋ₓFeₓO 在 350 °C 前共存。400 °C 保温 2 h 后，> 60 % 为 Fe⁰，剩余为 Mn₁₋ₓFeₓO。Mn 掺入降低了 α-Fe₂O₃ 至 Fe₃O₄/FeO 的还原起始温度，但抑制了 Fe⁰ 的进一步生成，导致在延长还原后仍保留 Mn₁₋ₓFeₓO 相。这种还原行为影响了催化剂在 CO₂-FTS 过程中的碳化及活性相演化。

图 3 . 使用原位 XAS 研究的催化剂的还原行为

【反应条件下的铁物种】

在 CO₂:H₂:N₂ = 1:3:6、15 bar 条件下进行原位 Fe K 边 XANES/EXAFS 测试，过程为：从 50 °C 以 5 °C min⁻¹ 升至 300 °C（保温 2 h），降至室温，再以 5 °C min⁻¹ 升至 350 °C（保温 2 h），最后冷却。（1）10Fe–0Mn 在 300 °C（图 4a–c）：Fe⁰→Fe₅C₂：还原得到的金属 Fe 在 50 °C 时占 ~100 %，至 120 °C 时降至 ~20 %，此时 Fe₅C₂ 出现，至 300 °C 时占 ~50 %。Fe₅C₂ 增长：在 300 °C 保温 2 h 后，Fe₅C₂ 占 ~80 %，Fe₃O₄ 可忽略。EXAFS 中 Fe–C 键配位反映在 ~1.6 Å 的 χ(R) 峰上。（2）9Fe–1Mn 在 300 °C（图 4d–f）：Fe₅C₂ 形成：在 60 °C 时金属 Fe 即被蚀耗，Fe₅C₂ 占 ~60 %，到 150 °C 时仍为 ~60 %；超过 150 °C，Fe₅C₂ 部分氧化为 Fe₃O₄ 和锰铁尖晶石 (MnₓFe₃₋ₓO₄)，在 300 °C 时 Fe₅C₂ 仅占 ~40 %。MnₓFe₃₋ₓO₄：在 300 °C 时占 ~25 %，Mn 平均氧化态 > 2+。300 °C 保温 2 h 后：组成稳定，Fe₅C₂ ~40 %，MnₓFe₃₋ₓO₄ ~55%，Fe₃O₄ 微量。EXAFS：Fe–C 峰强度比 10Fe–0Mn 明显减弱（图 4f），表明 Fe₅C₂ 域更薄。（3）9Fe–1Mn 在 350 °C（图 4g–i）：MnₓFe₃₋ₓO₄→Fe₃O₄ + Mn₁₋ₓFeₓO： 300 °C 以上，锰铁尖晶石转变为 Fe₃O₄ 与 Mn₁₋ₓFeₓO，均含有 Mn²⁺（锰 K 边补充图 26b）。Fe₅C₂ 增长：在 350 °C 保温 2 h 后，Fe₅C₂ 占 ~70 %，Fe₃O₄ 相应减少；Fe⁰ 微乎其微。降至室温： Fe₅C₂ 略有氧化回 Fe₃O₄；最终离线 EXAFS 显示以 Fe₃O₄ 为主，Fe₅C₂ 微量（图 4i）。

在无 Mn（10Fe–0Mn）情况下，还原生成的金属 Fe 在 CO₂-FTS 条件下逐渐转化为 Fe₅C₂，300 °C 时 Fe₅C₂ ~80%。而在 9Fe–1Mn 样品中，Mn 干扰氧化/碳化平衡：Fe₅C₂ 虽在较低温度形成（~60 °C），但在 150–300 °C 被部分氧化为含 Mn 的尖晶石 (MnₓFe₃₋ₓO₄)。仅在 300 °C 以上，才形成稳定的 Fe₅C₂ 核与 Mn₁₋ₓFeₓO 壳结构。这解释了 9Fe–1Mn 在 300 °C 下需要 ~50 h 的诱导时间，但在 350 °C 下达到最佳性能。

图 4 . 反应条件下的铁形态

【失活催化剂的结构表征与可视化】

在 350 °C、15 bar、CO₂:H₂:N₂ = 1:3:0.3 条件下在线反应 200 h 后，使用离线 XPS、XRD（Rietveld）、ADF-STEM 和 EELS 对催化剂进行表征：（1）Mn 氧化态（XPS，图 5a）：对于 9.9Fe–0.1Mn 至 5Fe–5Mn，Mn 2p₃/₂ 峰位于 640.3 eV，符合 Mn²⁺（如 MnO、Mn₀.₇Fe₀.₃O）。所有失活的 Mn 含量催化剂中，Mn 均表现为 +2 价。（2）相组成（Rietveld，图 5b）：10Fe–0Mn： ~85 % Fe₅C₂，~15 % Fe₃O₄。9.9Fe–0.1Mn： ~70 % Fe₅C₂，~20 % Fe₃O₄，~10 % MnₓFe₃₋ₓO₄。9.5Fe–0.5Mn： ~75 % Fe₅C₂，~10 % Fe₃O₄，~15 % MnₓFe₃₋ₓO₄。9Fe–1Mn： ~80 % Fe₅C₂，~5 % Fe₃O₄，~15 % MnₓFe₃₋ₓO₄。7Fe–3Mn： ~65 % Fe₅C₂，~5 % Fe₃O₄，~30 % MnₓFe₃₋ₓO₄。5Fe–5Mn： ~50 % Fe₅C₂，~5 % Fe₃O₄，~45 % MnₓFe₃₋ₓO₄。尽管 9Fe–1Mn 在原位形成 Fe₅C₂ 较慢，但失活后其 Fe₅C₂ 含量最高 (~80 %)。（3）9Fe–1Mn ADF-STEM/EELS（图 5c–f）：核壳结构（图 5c）：球状纳米粒径约 50 nm，壳层厚度

图 5 . 废催化剂的结构表征和可视化

【xFe–yMn 催化剂在 CO₂-FTS 中的动力学分析及性能描述符】

350 °C 下 TAP-2 微观动力学研究：通过单脉冲试验（CO₂:Ar = 1:1；H₂:D₂:Ar = 1:1:1；C₂H₄:Ar = 1:1）定量吸附/解离动力学：（1）CO₂ 活化（图 6a–c）：可逆、解离 CO₂ 吸附最能拟合实验数据。keffₐₐₜₛ(CO₂)：有效吸附速率常数：从 10Fe–0Mn (~1 × 10⁴ s⁻¹) 增至 9Fe–1Mn (~3 × 10⁴ s⁻¹) 的最大值，随后在更高 Mn 时下降（图 6a）。kᵈₑₛ(CO₂)：解吸速率常数随 Mn 增多单调下降。Kₐₐₜₛ = keffₐₐₜₛ/kᵈₑₛ： CO₂ 吸附平衡常数随 Mn 含量增加持续上升，9Fe–1Mn 处达 ~1.0 × 10³（图 6b）。更强的 CO₂ 结合抑制 CO 和 CH₄ 的生成。内在 r₁(CO₂) vs. Kₐₐₜₛ（图 6c）：随 Kₐₐₜₛ 增大，段 1 的 r₁(CO₂) 下降；9Fe–1Mn 在保证适度 X(CO₂) 的同时抑制了 CO₂ 甲烷化。（2）H₂ 活化（图 6d）：H/D 交换速率：从 10Fe–0Mn (归一化 = 1.0) 逐步下降至 9Fe–1Mn (~0.45) 和 5Fe–5Mn (~0.25)。说明 Mn 会削弱 H₂ 解离。关联： H₂ 活化受抑导致 r₁(CH₄) 降低，支持较高表面 C/H 比有利于链增长而非甲烷化。（3）C₂H₄（烯烃）吸附）：Mn 的存在逐步削弱 C₂H₄ 的吸附；9Fe–1Mn 对 C₂H₄ 的吸附弱于 10Fe–0Mn，说明烯烃氢化受抑。（4）DFT 指导的解释（图 6e ）：模型： Fe₅C₂(510) 表面 vs. MnO–Fe₅C₂(510) 核壳。CO₂ 吸附： △Gₐₐₜₛ 在 MnO–Fe₅C₂ (–0.65 eV) 更负，与 Kₐₐₜₛ 增强一致。H₂ 活化：在 Fe₅C₂(510) 上 H₂ 无障碍解离（△G‡ = 0 eV）；在 MnO–Fe₅C₂ 上 △G‡ ≈ 0.30 eV（补充图 46），解释了 H/D 交换速率降低。C₂H₄ 吸附：在 MnO–Fe₅C₂ (–0.65 eV) 更弱，与 TAP 结果一致。整体机理： MnO 过渡层调控了表面电子结构：增强 CO₂ 结合、减弱 H₂ 和 C₂H₄ 吸附，使表面 C/H 比升高——有利于烯烃/C₅⁺ 生成并抑制 CH₄ 生成。性能描述符： CO₂ 吸附强度 (Kₐₐₜₛ)、适度 H₂ 活化与弱烯烃氢化之间的最佳平衡在约 10 at% Mn（9Fe–1Mn）时出现，使链增长概率 α（≈ 0.57）和烯烃选择性 O(C₂–C₄)/A(C₂–C₄)（≈ 2.1）达最佳。