摘要：使用负极不含锂金属的无负极固态电池对于实现高能量密度至关重要。其中，无负极电池的充放电循环机制主要由固-固界面的电-化学-机械现象控制，与传统的锂过量电池相比存在重要的机制差异。
第一作者：Stephanie Elizabeth Sandoval, Catherine G. Haslam
通讯作者：Matthew T. McDowell
通讯单位：美国佐治亚理工学院
【成果简介】
使用负极不含锂金属的无负极固态电池对于实现高能量密度至关重要。其中，无负极电池的充放电循环机制主要由固-固界面的电-化学-机械现象控制，与传统的锂过量电池相比存在重要的机制差异。
在此，美国佐治亚理工学院Matthew T. McDowell教授等人总结了影响无负极固态电池中锂成核、生长、剥离和循环的因素，包括锂的机械变形、集流体的化学和机械性质、微观结构效应和剥离动力学。同时，讨论了通过工程化界面以最大化性能和延长电池寿命的途径。最后，提出了一些关键的研究问题，包括理解在低堆叠压力下的行为、调控界面生长以及工程化集流体和中间层。
相关研究成果以“Electro-chemo-mechanics of anode-free solid-state batteries”为题发表在Nature Materials上。
【研究内容】
锂离子电池推动了消费电子产品的进步，并且最近加速了电动汽车的采用。固态电池（SSBs）通过使用固态电解质（SSE）替代锂离子电池中的液态电解质，从而为可靠使用高容量电极（如锂金属）提供了一条途径（图1a），能够实现比锂离子电池高达50%的能量密度提升。尽管锂金属负极提供了卓越的能量密度，但使用锂箔制造需要高度控制的环境，这在实施上成本高昂。无负极固态电池（SSBs）为这一挑战提供了一个潜在的解决方案，同时实现了更高的能量密度（图1b）。
在无负极SSBs中，一个完全锂化（放电）的正极活性材料如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，与一个没有锂金属过量的集流体匹配（图1b）。由于某些固态电解质（SSEs）与锂金属表现出良好的界面稳定性，且固体-电解质界面（SEI）的形成在该平面界面上空间上受到限制，因此无负极SSBs比无负极液态电池更有希望，后者在每次充放电循环中倾向于持续形成SEI。
传统锂过量SSBs的性能主要由锂|SSE界面的动态演变所决定。在电池放电过程中，锂从界面被移除（剥离），如果这一过程发生得太快以至于无法补充耗尽的锂，就会形成空洞，导致界面接触的丧失和高阻抗。这种形式的界面接触丧失发生在SSBs中，但在液态电解质电池中不会发生。在随后的充电过程中，不完美的接触会诱导锂的不均匀沉积，空洞周围的电流集中会导致枝晶和丝状生长，穿透SSE并导致短路。与锂过量SSBs一样，无负极SSBs的行为主要由界面演变和退化现象决定。然而，与锂过量情况不同，无负极系统对其他因素更为敏感。例如，第一次充电期间的锂沉积由在异质集流体（如铜箔）上的成核和生长控制；集流体|SSE界面的局部化学-机械环境可以影响沉积过程的均匀性和锂的形态。为了实现高能量密度和长循环寿命，无负极电池的库仑效率（CE）应该非常高（>99.95%），系统中没有多余的锂来补充任何因副反应而损失的锂。这些因素都与无负极SSBs中的基本电-化学-机械现象有关。
图1. SSBs的结构。
锂的初始沉积
无负极固态电池（SSBs）中金属锂的初始沉积带来了与锂过量电池不同的挑战。具体来说，固态电解质（SSE）与集流体界面处的化学-机械相互作用影响锂的初始成核和随后的生长行为，这反过来又影响后续的循环稳定性。该界面处的约束产生的机械应力可以导致锂的塑性变形，影响锂形态的演变。直接观察无负极SSBs中锂的成核一直具有挑战性，影响成核和生长的电-化学-机械现象是复杂的。
在无负极固态电池中，负极集流体与固态电解质（SSE）之间的接触形成和粘附力对锂的成核和生长至关重要，不同SSE的机械性能决定了界面形成所需的方法。锂沉积过程中界面应力的演变会影响多种现象，如界面剥离、集流体变形或断裂、SSE内裂纹扩展等，成核行为影响锂的微观结构，电流密度、温度等因素会影响成核密度和晶粒尺寸，进而影响沉积层均匀性。同时，堆叠压力对锂的机械蠕变有促进作用，但非均匀堆叠压力可能导致锂的非均匀成核和生长，以及SSE的断裂。集流体的厚度也会影响锂的生长，薄集流体易发生机械故障，较厚集流体有助于锂沉积物的横向生长，但会增加电池质量和体积。成核锂与集流体界面处的热力学、粘附和润湿行为会影响锂的生长，锂在铜上的沉积层不均匀可能会降低库仑效率并促进锂枝晶的形成，锂与各种界面相成分或异质集流体之间的粘附可能会影响接触损失动力学和锂形态的演变。
图2. 影响无负极SSBs中锂初始沉积的因素。
充放电循环
除了初始电沉积（形成）步骤外，无负极固态电池（SSBs）的充放电循环也受到与锂过量SSBs不同的因素的影响。如前所述，无负极SSBs在循环过程中必须保持高库仑效率（CE）（图3a, b），这是液态电解质和固态无负极电池的共同要求。由于负极没有多余的锂，因此需要高平均CE（>99.95%以实现1000次循环），其在界面生长或非活性锂形成而损失的锂都代表了容量的损失。这一对高CE的要求与锂离子电池类似，后者在组装时负极也没有多余的锂。然而，锂金属电池的CE通常低于锂离子电池，特别是对于基于液态电解质的锂金属电池，锂与液体电解质的持续副反应导致CE通常
图3. 影响无负极SSB充放电循环行为的因素。
为了实现高循环可逆性，控制锂的沉积和剥离过程中的空间均匀性至关重要。在室温和零堆叠压力下，锂在裸集流体上的沉积和剥离循环对无负极固态电池（SSBs）提出了挑战。通过纳米到微米尺度的中间层对集流体和/或固态电解质（SSE）表面进行改性，可以改变锂的成核、生长和循环行为，同时最小化质量和体积的增加。添加中间层会生成两个新的界面：集流体|中间层和中间层|SSE。这些额外的界面以及中间层本身的独特化学-机械和传输特性增加了复杂性，需要进一步研究以解决它们各自的影响。
理想情况下，无负极SSBs中加入中间层将能够在充电过程中促进致密且均匀的锂生长。为了防止循环过程中的降解，中间层应在整个循环过程中保持其结构（或在锂剥离时重新建立其初始结构），以实现锂的有效再沉积。中间层与SSE或集流体的粘附应足够强，以保持接触，中间层也是设计能够在零或最小（
图4. 无负极电池中沉积锂的表征。
【结论展望】
综上所述，无负极固态电池（SSBs）在推进能源存储技术方面具有巨大潜力，与锂过量电池相比，它们具有更高的能量密度和更简便的制造工艺，但无负极SSBs的科学和技术仍处于发展的早期阶段。
1）实现在零堆叠压力和室温下可靠运行无负极SSBs。使用高堆叠压力和温度来提高性能相对容易，但当这些变量改变时，不同的机制可以控制界面电化学-力学行为。因此，迫切需要关注低堆叠压力（
2）无负极SSBs和锂过量SSBs之间的一个显著区别是锂的纯度。锂箔可能含有各种杂质，但在无负极SSB中沉积的锂预计将是高度纯净的，因为无机SSE是单离子导体。锂中的杂质可能在剥离过程中在界面处积累，或影响锂的微观结构。需要更好地理解锂中原子杂质对无负极SSBs循环行为的影响。
3）系统地报告测试条件至关重要。文献中电池测试条件差异很大，通常对制造和有效循环无负极SSB电池的细节描述很少，电池组装方法在确定电池性能方面起着关键作用。
同时，以下几点更值得关注：
1）库伦效率应该被更多的关注，无负极电池中的活性锂全部来源于正极，不仅仅是看容量保持率；
2）能量密度的提升很大程度依靠于电芯制备技术，这也决定了电池的能量密度。无负极电池更应该注重在电池循环过程中对这一能量密度的循环保持率，而不应该总是强调首次能量密度；
3）少锂（Anode-less）或许应该被提倡，锂金属高反应活性的本质就决定了锂负极SEI的不稳定性，很难从绝对意义上保证活性锂不被消耗。
【文献信息】
Stephanie Elizabeth Sandoval, Catherine G. Haslam, Bairav S. Vishnugopi, Daniel W. Liao, Jeong Seop Yoon, Se Hwan Park, Yixian Wang, David Mitlin, Kelsey B. Hatzell, Donald J. Siegel, Partha P. Mukherjee, Neil P. Dasgupta, Jeff Sakamoto, Matthew T. McDowell, Electro-chemo-mechanics of anode-free solid-state batteries, Nature Materials, https://doi.org/10.1038/s41563-024-02055-z
来源：娱乐花猫