摘要：与利用爆炸性氢气(H2)或其他氢供体(如甲酸、甲醇)作为还原剂的苯酚加氢的热催化相比，电催化氢化(ECH)具有利用可再生能源和氢能源的优点，符合发展更安全、更可持续的化工生产方式的趋势。
与利用爆炸性氢气(H2)或其他氢供体(如甲酸、甲醇)作为还原剂的苯酚加氢的热催化相比，电催化氢化(ECH)具有利用可再生能源和氢能源的优点，符合发展更安全、更可持续的化工生产方式的趋势。
根据机理的理解，苯酚的ECH遵循(L-H)机制，即苯酚分子被吸附在催化剂表面，同时在催化剂表面通过质子还原或水解离(中性或碱性电解质)产生吸附的氢物质(Hads)。然后，Hads进攻芳香环，将被吸附的苯酚氢化，产生环己烷(消耗4个当量的Hads)或是环己醇(消耗6个当量的Hads)。
同时，HER反应也可以通过两个相邻的Hads的化学重组(通过Tafel步骤)或电化学还原质子或水(通过Heyrovsky步骤)。因此，苯酚的ECH形成环己酮的高选择性仍然不理想。
基于此，清华大学段昊泓和湖北师范大学朱玉荃等证明了将Pt纳米颗粒(Pt NPs)锚定在锐钛矿TiO2载体上可以有效地诱导Pt向TiO2的氢溢出，从而降低Hads对Pt NPs的覆盖率。实验结果表明，合成的Pt/TiO2电催化剂在苯酚ECH中对环己酮的选择性和法拉第效率分别为94%和63%，优于商业Pt/C(分别为58%和24%)。
中毒研究和原位ATR-SEIRAS表明，苯酚与Hads在Pt NPs表面发生反应生成氢化产物。CV试验和电化学拉曼光谱证实了从Pt到TiO2的氢溢出有助于环己酮的高选择性。此外，研究人员利用三种不同形态和暴露面的锐钛矿TiO2负载Pt NPs来调节氢溢出强度，建立了氢溢出强度与环己酮选择性之间的比例关系。
基于一系列表征和密度泛函理论(DFT)计算，研究人员提出了一种合理的反应机制：在Pt/TiO2中，Pt向TiO2的氢溢出降低了Pt的表面Hads覆盖，提高了环己酮的选择性，在一定程度上阻碍了HER。相比之下，在Pt/C上，Pt上的Hads高表面覆盖导致了苯酚过氢化，同时发生的HER降低了环己酮的选择性。
值得注意的是，其他因素，如Lewis酸位点、Pt的电子结构以及环己酮的吸附行为，均对环己酮选择性的调节不显著。此外，在其他具有氢溢出效应的金属氧化物（金红石TiO2、CeO2和WO3)上负载的Pt NPs也表现出增强的环己酮选择性，证明了该策略对苯酚的ECH选择性的普遍性。
综上，这项工作表明，氢溢出效应可以有效地操纵苯酚ECH的选择性，这可能对不同电还原反应的选择性控制有一定的意义。
Modulating the coverage of adsorbed hydrogen via hydrogen spillover enables selective electrocatalytic hydrogenation of phenol to cyclohexanone. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202419178
段昊泓，国家杰出青年科学基金获得者，国家重点研发计划首席科学家。研究兴趣包括纳米催化和电催化。近几年，致力于解决塑料、生物质等碳资源的化学循环和高值化利用问题，发展电/光驱动的绿色催化方法，基于对反应机理的基础研究发展新型电催化剂和高效反应装置，在温和条件下将废弃塑料和生物质等碳资源转化为高附加值化学品，并将上述反应与电解水制氢、二氧化碳还原过程耦合，对推动化学品绿色合成和碳中和具有重要意义。
研究成果以第一作者或通讯作者发表在 Nat. Catal.、Nat. Commun.、JACS、Angew.、Chem.Soc.Rev.等国际学术期刊，主编英文专著一部（2022年Royal Society of Chemistry出版）。研究成果受到国家自然科学基金委、美国化学会C&EN、Forbes、英国Nature Portfolio、Chemistry World等网站报道，得到National Science Review、Nature Catalysis和Nature Synthesis等期刊的亮点报道。任中国化学会绿色化学专业委员会委员，Chemical Science 顾问委员会委员，《科学通报》和Science Bulletin特邀编委，《中国科学：化学》、《Precision Chemistry》、《Chinese Journal of Chemistry》、《高等学校化学学报》、《化学进展》、《中国化学快报》和《Advanced Chemical Research》等刊青年编委。
朱玉荃，理学博士，讲师，硕士生导师。2014年9月考入云南师范大学化学化工学院化学专业，2018年7月获得理学学士学位。2018年9月考入北京化工大学化学学院化学专业，攻读硕士学位。2020年9月转为硕博连读，2023年6月获理学博士学位。2023年6月入职湖北师范大学化学化工学院。主要从事电催化生物质转化反应的理论研究工作。在Angew.、Nat. Commun.和ACS Catal.等国际期刊上发表文章。
来源：华算科技