摘要：锌金属电池因其高安全性、丰富资源和水系环境友好性，在大规模储能领域具有重要前景。然而，锌负极普遍存在枝晶生长、析氢副反应和电解腐蚀等问题，严重限制其稳定循环寿命。凝胶电解质是目前有效缓解锌负极三大问题的方法之一，但仍面临离子电导率低和机械强度不足等问题，并且大
研究背景
锌金属电池因其高安全性、丰富资源和水系环境友好性，在大规模储能领域具有重要前景。然而，锌负极普遍存在枝晶生长、析氢副反应和电解腐蚀等问题，严重限制其稳定循环寿命。凝胶电解质是目前有效缓解锌负极三大问题的方法之一，但仍面临离子电导率低和机械强度不足等问题，并且大多数人工水凝胶不可生物降解、不可回收，大量废弃的凝胶电解质会造成严重的环境与经济问题。本工作开创性地提出了一种受骨头多级结构启发的可持续凝胶电解质，为高性能、可持续锌金属电池的构建提供了全新设计思路与有效解决方案。
研究内容
近日，北京化工大学王峰教授、牛津教授团队制备了一种具有超长纳米纤维结构和超高室温离子电导率(18.7 mS cm-1)的新型锌离子导体材料锌掺杂羟基磷灰石(Zn-HA)，受骨头启发，将Zn-HA与明胶(Gel)复合制得凝胶电解质(Zn-HA-Gel)，同时具有高离子电导率、高离子迁移数、高机械强度、生物相容性、可回收可降解性等特点，有效应对了当前锌负极面临的多重挑战。相关研究成果以“Bone-Inspired Sustainable Hydrogel Electrolytes for Zn Metal Batteries”为题发表在《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition)上。北京化工大学材料科学与工程学院2021级博士研究生彭嘉莹为第一作者。
研究亮点
⭐开发仿骨结构可持续凝胶电解质材料：受骨头启发构建了一种凝胶电解质(Zn-HA-Gel)，由锌掺杂羟基磷灰石(Zn-HA)和明胶(Gel)复合而成，同时具有高离子电导率、高保水性、高机械性能，优异的可回收性、可降解性和生物相容性。首次报道的Zn-HA超离子导体表现出高达18.7 mS cm-1的离子电导率以及优异的电化学与环境稳定性。
⭐构建锌离子传输双通道与加速脱溶剂化机制：得益于与骨组织相似的结构组成，Zn-HA-Gel同时具备良好的保水性与力学性能。Zn-HA与电解质离子间的强相互作用形成导锌双通道，并显著加速Zn2+的脱溶剂化过程，实现高离子电导率和高离子迁移数，同时诱导锌沿(002)晶面均匀沉积，从而有效抑制锌负极枝晶生长、析氢、腐蚀等问题。
⭐实现高性能与长寿命电化学性能：Zn/Zn-HA-Gel/Zn对称电池在5 mA cm-2/5 mAh cm-2下可稳定循环2000小时，并能在深度充放电条件下(76.95% DOD)稳定循环2000小时。Zn/Zn-HA-Gel/NVO全电池在有限N/P比和高负载量正极条件下，均表现出优异的循环性能，组装的软包电池也可在1 A g-1下稳定循环500圈。
图1. (a) Zn-HA纳米纤维和受骨头启发的Zn-HA-Gel凝胶电解质的制备过程、锌离子传输机制及材料优点(b-h)Zn-HA形貌结构表征
▲对Zn-HA的形貌结构进行表征，结果表明锌掺杂不会影响羟基磷灰石的晶体结构，超长纳米纤维相互交织形成网络结构，并通过理论计算揭示了Zn-HA内锌离子的两条迁移路径。为了验证Zn-HA的高导锌作用，设计制作了纳米器件用于评估单根纳米线的离子电导率，测得Zn-HA单根纳米线的离子电导率高达18.7 mS cm-1，在空气中放置半年后形貌结构和性能均没有明显变化，表现出优异的环境稳定性。综合以上性能说明，Zn-HA是一种非常优异的锌离子导体。
图2. Zn-HA-Gel组装的电池性能
▲电化学测试结果表明，Zn/Zn-HA-Gel/Zn对称电池在5 mA cm-2/ 5 mAh cm-2下可稳定循环2000 h，在76.95%的深度充放电条件下仍可稳定循环2000 h，并且循环后的电极表面平整无枝晶。Zn/HA-Gel/NVO全电池在5 A g-1下循环2000圈容量保持率达到82.4%，在有限N/P比和高负载量条件下均具有优异的循环稳定性，组装的软包电池也可在1 A g-1下稳定循环500圈。
图3. Zn-HA-Gel性能表征
▲Zn-HA本身具有优异的机械性能并且和明胶之间存在相互作用，与明胶复合后使得Zn-HA-Gel具有高达8.82 MPa的机械强度，是明胶的16.3倍，刺穿强度也从0.11 N提升至3.60 N。这种高机械强度能够有效抑制枝晶的生长与刺穿，从而提升水系锌金属电池(AZMBs)的循环稳定性与倍率性能。锌离子导体Zn-HA加入将Zn-HA-Gel的离子电导率提升至32.5 mS cm-1，并且在低含水量条件下仍具有高离子电导率。由于Zn-HA与明胶、SO42-、H2O等之间均存在相互作用，Zn-HA-Gel还具有高保水性、低去溶剂化能、高离子迁移数等优点。
Zn-HA-Gel在锌负极界面表现出优异的析氢抑制能力，通过降低析氢起始电位和腐蚀电流，有效缓解析氢问题。同时，Zn-HA-Gel显著减轻了锌负极的腐蚀反应，在其表面形成更薄且致密的有机-无机复合保护层，减少了腐蚀产物和副反应的堆积。该保护层不仅提升了界面稳定性，还为Zn²⁺提供了良好的迁移通道，进一步诱导其沿(002)晶面择优沉积，抑制枝晶生长，实现均匀、致密的金属沉积行为。结合其高离子电导率、优异机械性能和较小厚度，Zn-HA-Gel在提升锌负极循环稳定性和倍率性能方面展现出显著优势，为构建高效、长寿命的水系锌金属电池提供了有效解决策略。
图4. Zn-HA-Gel的可回收性、可降解性、生物相容性测试
▲由于原料羟基磷灰石和明胶都是骨头的组成材料，Zn-HA-Gel具有良好的可回收性和可降解性。使用后的Zn-HA-Gel可通过热水简单水解，一步回收获得Zn-HA膜和明胶溶液，再次制备的rZn-HA-Gel可直接用于组装电池，仍展现出稳定的循环性能。此外，Zn-HA-Gel可在土壤中被微生物降解。在生物相容性方面，Zn-HA-Gel对人脐静脉内皮细胞几乎无毒，不仅细胞存活率高，且活性氧(ROS)水平显著低于有机电解质体系，表明其对正常细胞损伤极小，具备良好的生物安全性，适用于可穿戴和植入式电子设备的能量供给。
研究结论
本研究设计了一种受骨头启发的可持续水凝胶电解质，由Zn-HA和Gel复合而成。Zn-HA-Gel兼具优异的保水性、机械性能和离子电导率，有效抑制锌负极的析氢、腐蚀和枝晶生长等问题。Zn-HA是一种具备优异电化学稳定性与环境稳定性的锌离子导体(室温下离子电导率为18.7 mS cm-1)，并与电解质离子之间存在强相互作用，从而构建出独特的锌离子双通道传输路径，并加速Zn2+的脱溶剂化过程，实现高离子电导率(32.5 mS cm-1)和高离子迁移数(0.80)。此外，Zn-HA还能诱导锌沿(002)晶面均匀沉积。基于上述特性，该多功能凝胶电解质在半电池和全电池中均展现出优异的电化学性能。同时，该电解质具备良好的可回收性、可降解性和生物相容性，较现有电解质更具可持续性。该研究为多功能、可持续水凝胶电解质在绿色及可穿戴储能器件中的应用提供了重要的设计思路和实践路径。
文献信息
Bone-Inspired Sustainable Hydrogel Electrolytes for Zn Metal Batteries
Jiaying Peng, Weihao Song, Wei Zhang, Xinyu Li, Qing Ma, Bing Wu, Masatsugu Fujishige, Kenji Takeuchi, Morinobu Endo, Chendong Ji, Yilin Sun,* Jin Niu,* Feng Wang*
来源：创意科学