摘要：在日常生活中的个人设备、电子产品、汽车、建筑和包装等多个领域中，用于连接和密封表面的粘合剂得到了广泛应用。过去几十年来，粘合剂技术不断进步，性能、耐用性、可扩展性和经济性不断提升，市场份额已接近500多亿美元。然而，尽管粘合剂无处不在，但其寿命终结后的管理和可
隐藏的宝藏，聚3-羟基丁酸酯粘合剂展现强大性能
在日常生活中的个人设备、电子产品、汽车、建筑和包装等多个领域中，用于连接和密封表面的粘合剂得到了广泛应用。过去几十年来，粘合剂技术不断进步，性能、耐用性、可扩展性和经济性不断提升，市场份额已接近500多亿美元。然而，尽管粘合剂无处不在，但其寿命终结后的管理和可持续性却常被忽视。这一疏忽在应对塑料垃圾危机和实现聚合物可持续性方面是一个重要问题，因为市场上几乎所有的粘合剂都是以石油为原料且不可生物降解的，包括两大类商用粘合剂或胶水：热固性（交联）网络粘合剂，以及热塑性热熔粘合剂。与用于包装的通用塑料相比，回收废弃粘合剂往往更加困难，因为它们与其他材料的结合非常牢固。
为了减轻塑料粘合剂造成的浪费，近年来人们致力于开发更可持续的替代品。为了解决粘合剂的寿命终结问题，人们开发了木质素基和多糖基粘合剂，其中一些可能具有生物降解性，通常针对木材基材，而粘附强度在很大程度上会受到外部因素的影响，如湿度、掺入的金属盐和化学改性。即使在优化聚合物组成和引入添加剂的情况下，生物降解性聚酯基粘合剂在各种基材上显示的粘附强度也仍然有限。
聚3-羟基丁酸酯（P3HB）是庞大的聚3-羟基脂肪酸酯（PHA）家族中最突出的成员，它是一种天然、微生物合成的聚酯，可在受控（工业堆肥）或非受控条件（淡水、海水和土壤）下生物降解，因此长期以来一直被视为石油基和/或不可生物降解塑料的有前途的可持续替代品。由于中链长度PHA的粘附性能较差、生物P3HB的脆性阻碍了其粘附行为，以及微生物P3HB缺乏立体微观结构多样性，从而无法调节其粘弹性，因此PHA家族的整体粘附性能很少被研究。这一局限性推动了近期在化学催化途径方面取得进展，以开发出具有立体微观结构多样性的P3HB材料。特别是，富含间同立构的P3HB（sr-P3HB）被证明是半结晶且具有韧性的，并且在淡水和土壤中的生物降解速率与微生物P3HB相当。
在该工作中，来自美国科罗拉多州立大学的Eugene Y.-X. Chen教授团队通过阐明化学催化工程P3HB立体微结构与粘附性能之间的基本关系，我们发现可生物降解的富同规P3HB具有高粘附强度，优于普通的商用粘合剂，而同规、等规或富同规P3HB没有可测量的粘附性。该工作以题为“Stereomicrostructure-regulated biodegradable adhesives” 发表在《Science》上。文章第一作者是Zhen Zhang博士。
【立体微观结构对热机械性能、链构型和构象的影响】
作者首先生成了一个P3HB立体微观结构库。通过了解单体和催化剂分子之间分子对称性和空间匹配的相互作用，作者使用生物衍生的八元环外消旋和内消旋二甲基二醇内酯（rac-8DLMe和meso-8DLMe）的催化立体选择性开环聚合（ROP），合成了具有所有可能立构规整度的P3HB。为了保持一致性，在比较粘附强度时，使用间同立构外消旋三联体[rr]值来始终表示特定的P3HB立体微观结构：P3HB[xx]，其中[xx]代表[rr]三联体的百分比（是决定P3HB粘附性能的最重要因素）。二醇内酯（8DLMe）平台为本研究提供了一个理想的起点，因为它能够在需要时完全排除一种立体微观结构三联体。作者能够根据非对映异构单体和立体选择性催化剂的选择，合成出涵盖整个立体微观结构范围的P3HB。这些P3HB包括富含[rr]和[mr]三联体但不含[mm]三联体的间同立构（st）和sr-P3HB；富含[mm]和[mr]三联体但不含[rr]三联体的全同立构（it）和富全同立构（ir）P3HB；以及含有所有三联体的无规立构（at）P3HB。这些P3HB材料的摩尔质量适中至较高（Mn = 38至201 kDa），分散度较低（Ð = 1.01至1.47）。由于二醇内酯体系中不存在链穿梭或差向异构化，能够合成具有设计立体微观结构的P3HB。这些P3HB包括不含[rr]三联体且富含[mm]三联体的全同立构P3HB[0]和富全同立构P3HB[0]，以及一系列不含[mm]三联体且富含[rr]三联体的sr-P3HB[42–84%]。为了进行比较研究，作者还从外消旋β-丁内酯（rac-BBL）中合成了ir-、at-和sr-P3HB，其中聚合反应的立体化学控制程度较低，因此提供的三联体范围有限。
作者分析了与P3HB粘附性能及其后续应用演示直接相关的热机械性能。具体而言，测量了它们的熔融转变温度（Tm）和结晶度（Xc）。一般来说，热塑性塑料要具有粘附性，需要中等程度的结晶度，而高结晶度则无法实现强粘附，因为聚合物与基材之间密切接触需要适当比例的非晶域提供粘性特征。随着高度可结晶的[rr]三联体增加，Tm从97.3°C升高到168.8°C，Xc从22%增加到56%。作为参考，ir-P3HB[0]的Tm为108.8°C。无论[rr]三联体的相对变化如何，sr-P3HB[rr]的热降解温度（Td）均约为245°C。P3HB立体微观结构的差异对其机械性能有着重大影响。由于具有高度立体规整的聚合物主链，it-P3HB[0]和sr-P3HB[84]均表现出高强度、高硬度和脆性。而立体规整性降低的P3HB，则变得更软、有韧性。相比之下，EVA热熔胶的拉伸性能要差得多，表明其强度低且柔软。
为了更深入地了解聚合物的微观结构，作者对P3HB粉末进行了广角X射线散射（WAXS）测试，以探究聚合物在固态下的微观结构。与等规P3HB（it-P3HB）的结构一致，间规P3HB（sr-P3HB）和无规P3HB（ir-P3HB）均显示出正交晶体结构。ir-P3HB[0]的散射曲线与it-P3HB[0]相同，只是由于结晶度降低，峰值强度较低。对于sr-P3HB[42,52]，观察到较小的晶体结构峰，且半高宽较大，这表明与ir-P3HB[0]相比，其结晶区域减少且变得模糊，这解释了为什么sr-P3HB[42]的模量和屈服应力与ir-P3HB[0]相比大幅降低。这一观察结果也证实了立体微观结构工程可以有效地平衡P3HB中纳米级硬畴的形成，从而在保持交联剂可逆性的同时调节材料的硬度和韧性。为了探究链构象，作者对不同摩尔质量和立构规整度的ir-P3HB和sr-P3HB在四氢呋喃溶液中进行了小角X射线散射（SAXS）测试。对于Mn在14至201 kDa范围内的sr-P3HB[42]，链的尺寸几乎随Mn线性增加，这与高斯线圈的某一标度定律相反，表明随着Mn的增加，连续的[rr]链段数量增加，呈现棒状构象，并使聚合物链刚性化。相比之下，主链中[rr]三联体比例更高的sr-P3HB[52]具有更大的旋转半径（Rg），这可能是由于聚合物链中存在更长的连续[rr]链段。同样地，与sr-P3HB[52]摩尔质量相近且没有任何导致链刚性化的连续[rr]链段的ir-P3HB[0]，显示出较小的Rg值。
由于粘弹性与粘附性能密切相关，作者对sr-P3HB[42,52]和ir-P3HB[0]在30°C至140°C的温度范围内进行了频率扫描，并比较了它们的粘弹性。结果表明，与sr-P3HB[42,52]相比，ir-P3HB[0]缺乏足够的粘性特征，且材料更硬，这会导致其与基材的接触不理想，从而降低粘附性能。
最后，为了揭示立体微观结构对链构象的影响，作者通过为每个单体分配一个单独的富集概率，然后传播总共50个重复单元的长度，来模拟链序列。对sr-P3HB[52]的序列模拟显示，聚合物链中存在大量连续的[rr]链段，这可能在其粘弹性和粘附性能中发挥作用。这些连续的[rr]链段使聚合物链刚性化，并作为物理交联点，从而在材料主体内形成聚合物网络，可以有效地耗散外部能量。
图1. P3HB立体异构体
【立体微结构调节胶粘剂性能】
通过搭接剪切粘附测试，系统评估了所得P3HB材料的粘附性能。在搭接剪切粘附测试中，向基材施加相反方向的力，以测量材料承受平面内应力的能力。P3HB在铝基材上的粘附强度在很大程度上由其立体微观结构决定。间规度较低的P3HB[32]开始表现出粘附行为，具有1.2 MPa的中等粘附强度，而全同P3HB则根据具体的[rr]值显示出从中等（1.9 MPa）到高（9.5 MPa）的广泛粘附强度范围。随着全同P3HB的立体规整度从42%的[rr]增加到84%，粘附强度首先从6.1 MPa增加到9.5 MPa，然后逐渐降低到1.9 MPa，这证明了立体微观结构工程在调节P3HB粘附性能方面的有效性。当立体规整度进一步提高到[rr]=88%时，P3HB变得非常脆，无法与铝基材粘合。值得注意的是，间规P3HB[0]和全同P3HB[52]表现出相似的热性能，且这两种聚合物均具有良好的机械韧性，断裂伸长率大于350%，极限拉伸强度约为23 MPa，但它们的粘附行为却截然不同：间规P3HB[0]的粘附强度约为0 MPa，而全同P3HB[52]的粘附强度为9.5 MPa。这些比较结果肯定了P3HB立体微观结构在粘附性能中的关键作用。全同P3HB优异的粘附性能可归因于其适当的粘弹性以及大量[rr]嵌段的存在，其中刚性的[rr]嵌段起到两个作用：（i）作为交联点，在粘合剂主体中形成网络；（ii）通过利用多价性可能改善聚合物-基材相互作用。
全同P3HB在钢基材上的粘附强度表现出与铝基材上相似的趋势，其中全同P3HB[42]和全同P3HB[52]表现最佳。与未处理的基材相比，喷砂表面显著提高了铝基材和钢基材上的粘附强度。因此，即使应用于未处理的基材，P3HB粘合剂的性能也与最先进的生物基热固性粘合剂相当，甚至更胜一筹。此外，全同P3HB[52,63]聚羟基脂肪酸酯（PHA）的粘附强度优于广泛使用的商用胶水。与EVA热熔胶相比，全同P3HB[42]在各种基材上显示出显著提高的粘附强度，这表明可生物降解的P3HB粘合剂有望成为EVA热熔胶的直接替代品。根据由主链立体规整度决定的结晶速率，P3HB粘合剂在室温下显示出可大幅调节的固化时间和开放时间。对于立体规整度相对较低、因此结晶速率较慢的全同P3HB[42,52]，每种都需要更长的固化时间才能达到大于3 MPa的可使用粘附强度，而对于主链立体规整度更高的全同P3HB[63]，则立即实现了5.5 MPa的实用粘附力，其固化时间与商用EVA热熔胶相当，但在粘附强度方面更优。
为了评估P3HB粘合剂的环境稳定性，首先使用一种装置将熔融的P3HB滴入水中，测试了P3HB是否适用于设想用于其大规模生产的水下切粒过程。观察到，在此过程前后，其摩尔质量没有发生变化，这表明其在此过程中具有稳定性。其次，作者比较了在不同相对湿度（RH）和室温储存天数下制备的全同P3HB[42]试样的粘附强度，结果表明在不同的湿度水平和储存时间下，性能基本保持不变。结晶度也对P3HB粘合剂的光学透明度有很大影响，结晶度较低的粘合剂更透明，而结晶度适中的全同P3HB[42]和全同P3HB[52]比EVA热熔胶具有更好的透明度。
为了研究摩尔质量对粘附强度的影响，作者合成了数均分子量在14至182 kDa范围内的全同P3HB[42]材料，它们均显示出约5.5 MPa的相似粘附力，这表明在合理范围内，摩尔质量对粘附行为的影响很小或可忽略不计。为了测试P3HB粘合剂的重复使用性，对搭接剪切试样反复进行粘附测试，并在每次失败后通过加热重新接合。由于具有热塑性以及粘附性对反复加热和处理过程中摩尔质量变化的不敏感性，全同P3HB[42]即使在第五次再加工后，粘附强度也几乎没有变化。
图2. 具有不同立体微结构的设计体P3HB的表征
图3. P3HB粘合剂应用
【技术经济分析和生命周期评价】
为了评估P3HB粘合剂的经济和环境潜力，作者对以BBL为原料生产全同P3HB[61]粘合剂进行了技术经济分析（TEA）和生命周期评估（LCA）。假设以化石衍生的PPO（1840美元/吨）和一氧化碳（CO，195美元/吨）为原料，建立了一个基准案例。全同P3HB的最低销售价格（MSP）为3.03美元/千克，略高于2022年EVA的售价（2.26美元/千克）。PPO和CO原料对MSP的贡献分别为1.34美元/千克P3HB。羰基化和聚合催化剂的贡献分别为0.36美元/千克P3HB和0.85美元/千克P3HB，这主要受其高估算价格的驱动。尽管近期具有成本竞争力的潜力，但LCA显示，与EVA相比，P3HB粘合剂在所有类别中的影响都更大。温室气体（GHG）排放量为4.73千克二氧化碳当量/千克P3HB，大约是EVA生产相关排放量的两倍。结果主要受PPO和CO原料的影响，这些原料在所有类别中的影响占比介于54%至96%之间。使用生物基而非传统的化石衍生原料会导致温室气体排放量略有减少，但由于原料成本更高，MSP会大幅增加到4.31美元/千克P3HB。由于已证明P3HB粘合剂具有高度可再加工性，这可能为实现传统热固性粘合剂无法实现的直接再利用提供了机会。然而，为了大幅减少初级生产的环境影响，需要开发生产化学前体（BBL或8DLMe）的新途径。与P3HB粘合剂的生产相比，其直接再加工所需的加热量极少，这将导致加工成本和环境影响呈线性下降。
【P3HB粘合剂的实际演示】
为传统不可降解产品创造可生物降解替代品的一个重要部分是，这些替代品在性能上能够与传统产品相当或更优。为了评估本研究中的可生物降解P3HB粘合剂，作者设计了几个实验来测试其在实际应用中的性能。由于具有适宜的结晶度和结晶速率，全同P3HB[61]可以轻易地模制成类似典型EVA胶棒的胶棒。这种P3HB胶棒可以作为市售热熔胶枪的即插即用替代品。为了展示这种即插即用替代品在实际操作中的效果，比较了P3HB粘合剂与EVA在钢基材上的强度。从同一型号的热熔胶枪中挤出EVA和全同P3HB[61]，使其在钢基材上固化相同的时间并覆盖相同的粘合面积。然后，使用这些基材来提升不同重量的物体。EVA在提起15磅重物时断裂，而全同P3HB[61]能够提起20磅重物，这表明P3HB替代品的表现优于典型的热熔胶。作者还展示了P3HB粘合剂在包装方面的应用，即用它密封一个准备发货的纸箱。纸箱与全同P3HB[61]之间形成了牢固的粘合，能够承受9.8磅书本的重量，并且全同P3HB[61]可以很容易地用热熔胶枪施加。
总结，这篇文章讲述了作者开发的一种新型的生物可降解粘合剂——聚-3-羟基丁酸酯（P3HB）。通过化学方法改变P3HB的结构，使其具有了很强的粘合力，甚至比很多现在常用的粘合剂还好。这种改变后的P3HB能够很好地粘在铝、钢、玻璃和木材等各种材料上，而且就算重复使用，它的粘合力也不会变差。这项研究不仅让我们知道了P3HB的结构和粘合力之间的关系，还为制造更环保、可持续的粘合剂提供了新思路。
来源：老刘的科学大讲堂
