晶格氧的作用是什么？

摘要：晶格氧在氧析出反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）中扮演着至关重要的角色。在OER过程中，晶格氧作为催化剂表面的氧源，能够通过氧化还原反应参与氧气的释放。

晶格氧在氧析出反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）中扮演着至关重要的角色。在OER过程中，晶格氧作为催化剂表面的氧源，能够通过氧化还原反应参与氧气的释放。

晶格氧不仅有助于提供反应所需的氧离子，还能通过参与电子转移过程来提升催化剂的反应活性和稳定性。因此，理解晶格氧的行为对于提高OER效率和设计高效的催化材料至关重要。

引言

析氧反应（OER）作为水分解、金属 - 空气电池等能源转换与存储技术的核心反应，其动力学缓慢的特性制约了相关技术的效率与应用。传统 OER 机制以吸附中间体演化机制（AEM）为主，但存在能垒较高的局限。

近年来，晶格氧（如过渡金属氧化物中的 O²⁻）在 OER 中的作用受到广泛关注，其通过直接参与氧气生成和调控反应路径，为提升 OER 的催化活性与效率开辟了新途径，不过，晶格氧的稳定性问题也成为该领域亟待攻克的关键难题。

晶格氧在OER中的核心作用

反应路径革新

晶格氧（O_lattice）打破了传统 AEM 依赖表面吸附中间体逐步反应的模式，直接参与 O-O 键的形成。

具体过程为：晶格氧与吸附在催化剂表面的 OH⁻结合，生成 OO 中间体，随后 OO 中间体释放 O₂，同时在催化剂结构中形成氧空位（V_O）。而这些氧空位可通过电解液中的 OH⁻或 H⁺进行补充，使反应得以持续进行。

显著提升催化活性

相较于 AEM，基于晶格氧参与的晶格氧介导机制（LOM）展现出更高的本征活性。以 NiFe-LDH 为例，在 LOM 机制下，其过电位可低至 251 mV@100 mA/cm²，这一数据远优于许多遵循 AEM 机制的催化剂，充分体现了晶格氧参与反应在降低反应能垒、提升催化效率方面的显著优势。

LOM的适用场景与催化剂类型

高共价性氧化物

钙钛矿型催化剂：钙钛矿结构的催化剂（如 LaNiO₃）通过调控 A 位金属的 d 电子结构，能够增强晶格氧与金属离子之间的电子耦合能力。这种电子耦合能力的增强，使得晶格氧更容易被激活，参与到 OER 过程中，从而提高催化剂的活性。

层状双氢氧化物（LDH）：LDH 类材料具有独特的层状结构和可调的组成，其晶格氧在 OER 中也能发挥重要作用。例如，NiFe-LDH 通过晶格氧参与反应，展现出优异的 OER 性能。

DOI: 10.1021/jacs.4c09931

OER反应有两种主要的反应机理:吸附质演化机制(AEM)和晶格氧机制(LOM)。在LOM中，晶格氧原子可以直接参与O−O耦合，利于打破标度关系并降低理论过电位。然而，活性晶格氧会使得催化剂表面结构不稳定，开发高效稳定的沿LOM机理反应的OER催化剂仍然是一个巨大的挑战。

催化剂的自适应特性可以使其在OER反应过程中动态调整其表面结构和活性位点，若将自适应过程整合到OER催化剂的设计中，可以为解决当前催化剂稳定性问题提供一种很有前途的方法。

过渡金属氧化物

像 NiCo₂O₄、Co₃O₄等过渡金属氧化物，其晶格氧的活性与金属 - 氧键的性质密切相关。通过调整金属元素的组成和结构，可优化晶格氧的反应活性。

异质结设计

以 CuO/Co₃O₄异质结为例，通过界面处的电子转移，能够有效激活晶格氧，使反应路径从 AEM 转向 LOM，过电位降至 308 mV@100 mA/cm²。异质结结构通过不同材料之间的协同作用，为晶格氧的激活和反应路径的调控提供了新的思路。

通过异质结构介导的稳定LOM路径实现了性能卓越且稳定的水电解。研究团队开发了简单离子交换后烧结两步法，成功合成了CuOx/Co3O4异质结催化剂。该材料展现出极具竞争力的析氧反应表现：在100 mA cm-2电流密度下过电位仅为308 mV，塔菲尔斜率为43.5 mV dec-1，并能在淡水、天然海水及高盐废水等多种水质中保持全水分解的优异稳定性。

同位素标记实验、pH依赖性测试、氘代实验及原位红外吸收光谱证实，异质结构的活性提升源于反应路径从单相CuOx和Co3O4的吸附物演化机制（AEM）转变为CuOx/Co3O4异质结构的晶格氧机制（LOM）。

通过同步辐射sXAS测试和DFT计算发现，CuOx/Co3O4异质界面通过将O 2p能带中心上移至费米能级，使LHB中心与O 2p能带发生交叠，同时削弱Co-O键共价性，从而显著调控晶格氧特性。

这种电子结构变化促进了氧位点的电子转移及氧配体空穴形成，进而驱动反应遵循LOM路径。原位XAFS测试进一步表明，在氧化电位下CuOx/Co3O4中钴的价态保持稳定，有效抑制了钴离子的浸出，提升了异质结构的结构耐久性。

优化策略

掺杂调控

p 区元素掺杂：引入 p 区元素（如 Ga、In）可增强金属 - 氧键的共价性，从而稳定晶格氧。以 Ga-RuO₂为例，其 ICOHP（离子共价混合参数）为 - 5.43 eV，较高的共价性使得晶格氧不易流失，在保持较高活性的同时提升了催化剂的稳定性。

过渡金属掺杂：过渡金属（如 Mo）可作为氧泵，促进晶格氧的再生。例如，NiFe-LDH/Co₄Mo 异质结中，Mo 能够吸附 OH⁻并传递电子，有效促进了晶格氧的循环利用，使催化剂的稳定性提升至 60 小时以上。

Ni4Mo和NiFe-LDH的DOS在费米能级附近存在较大程度的重叠，且Ni4Mo的DOS主要集中在费米能级以下，有利于Ni4Mo向NiFe-LDH的快速电子转移。与NiFe-LDH相比，NiFe-LDH/Ni4Mo在费米能级附近的VB占比增加，表明价电子更活跃，OER反应动力学更快。

使用COHP来分析Ni−O和O−H键的强度，反键轨道价电子态积分面积的增大表明反键轨道被更多的电子态占据，Ni−O和O−H键更容易断裂，有利于O2的形成和释放。在LOM中，NiFe-LDH/Ni4Mo的RDS是O2的析出，理论过电位为0.47 V，而NiFe-LDH的RDS是M−OH的去质子化，理论过电位为0.65 V。