锂金属可充电电池（LMBs）被认为是极具前景的候选者之一，因为锂金属负极具有高理论比容量（3860 mAh g−1）和低氧化还原电位（−3.04 V vs。标准氢电极）。然而，当前使用有机液体电解质的LMBs的应用受到其不满意的循环寿命和较差的温度适应性的严重阻碍，尤其是在高温场景下（>60℃）。LMBs在高温下的电化学性能较差归因于几个因素。首先，由于锂金属的高活性，有机溶剂更容易在高温下分解，形成化学不稳定且机械脆弱的固体电解质界面（SEI）。SEI在循环过程中容易破裂，导致枝晶沉积、死锂形成和活性锂的不可逆损失。其次，在高度氧化的脱锂正极存在的情况下，电解质的连续氧化寄生反应导致正极-电解质界面（CEI）的损坏和增厚，尤其是在高温下。正极材料的结构退化最终导致巨大的容量损失。此外，低沸点有机溶剂的挥发性和易燃性加剧了高温下的安全风险。因此，LMBs的运行温度范围通常被限制在60℃以下，否则电解质、电解质/电极界面稳定性和电池循环寿命将大大恶化。鉴于应用的复杂性不断增加以及全球极端高温的频繁发生，迫切需要为LMBs设计一种先进的高温电解质。熔盐由碱金属阳离子和氟化磺酰亚胺阴离子组成，作为高温电池的潜在电解质，越来越受到关注。熔盐电解质不含任何不稳定的溶剂分子，表现出高固有热稳定性（非挥发性和非易燃性）和电化学稳定性。虽然使用熔盐作为电解质的概念具有潜力，但其当前发展状态存在若干限制和挑战：（1）共晶熔点过高，通常高于100℃，这对其他电池组件的工作性构成威胁.（2）Li+电导率和迁移数（t+）不足，导致循环容量和速率低。对于具有实际高负载正极的全电池的电化学性能和快速循环能力的研究很少.（3）熔盐电解质内的离子传输机制尚未得到很好的理解。因此，尽管许多先前的工作集中于通过调整阴离子大小来降低熔点，以减弱阳离子和阴离子之间的相互作用，从而促进Li+的移动，但结果并不理想.（4）大多数关于熔盐电解质的先前报告都集中在低电压正极（如LiFePO4）的循环上，而熔盐电解质与高电压正极（如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811)）之间的兼容性很少被报道。因此，仍然迫切需要开发一种具有快速Li+传输动力学和良好界面稳定性的熔盐电解质，特别是对于在实际充电/放电速率（即1 C）和高温（>60℃）下具有高面积容量（>2 mAh cm−2）的LMBs的稳定循环。近日，清华大学刘凯、陈翔团队提出了一种无溶剂熔盐电解质（SFMSE），用于高温锂金属电池（LMBs）。该电解质由碱金属双（氟磺酰）亚胺盐组成，表现出优异的Li+传输动力学，包括低活化能、高Li+电导率和高Li+迁移数。通过分子动力学模拟揭示了其优异的Li+）协同效应促进了Li+在电解质中的扩散。此外，该电解质在高温下表现出优异的热稳定性和电化学稳定性，使得锂金属电池在高温条件下具有快速循环能力和长循环寿命。该成果以“Molten salt electrolytes with enhanced Li+-transport kinetics for fast-cycling of high-temperature lithium metal batteries”为题发表在《Energy & Environmental Science》期刊，第一作者Yan Shuaishuai、Yao Nan。【工作要点】本文深入研究了一种无溶剂熔盐电解质（SFMSE），用于高温锂金属电池（LMBs）。该电解质由47 mol%的LiFSI和53 mol%的CsFSI组成，表现出优异的Li+输动力学，包括低活化能（0.20 eV）、高Li+电导率（0.95 mS cm迁移数（0.53）。通过分子动力学模拟揭示了其优异性能的机制，即强阳离子-阳离子（Li）协同效应促进了Li+的扩散。此外，该电解质在高温下表现出优异的热稳定性和电化学稳定性，与锂金属负极和高镍层状氧化物正极具有良好的兼容性。电解质/电极界面（包括SEI和CEI）主要由双（氟磺酰）亚胺阴离子衍生的无机物组成，具有良好的电化学和热稳定性。因此，该电解质在实际容量下具有优异的电化学性能，使得NCM811/Li半电池在10 C的高倍率下仍能提供超过100 mAh g−1的放电容量，且NCM811（3 mAh cm−2）/Li（40 μm）全电池在80℃下经过280个循环后容量保持率达到75%，展示了其在实际高温LMBs中的巨大潜力。图 1 熔盐电解质中Li+传输动力学研究。(a) 不同电解质的缺点和优点总结。(b) 三种熔盐的DSC曲线。(c) 离子电导率和活化能计算。(d) 80℃时的真实Li+电导率和迁移数。(e) 三种熔盐的Tafel图和交换电流密度。(f) 不同电流密度下Li/Li对称电池的倍率性能。(g) 1.00 mA cm−2和1 mAh cm−2下Li/Li对称电池的恒电位循环。图 2 Li–K、Li–Cs和Li–K–Cs电解质的传输机制。分子动力学模拟快照显示(a) Li–K、(b) Li–Cs和(c) Li–K–Cs电解质。Li、K和Cs原子分别用紫色、红色和绿色表示。FSI−原子全部用灰色表示。(d) Li+电导率的Arrhenius图。(e) 80℃时Li+电导率与Haven比值倒数的比较。(f) 对应电解质中+或K++围绕FSI−的配位数。(g) Li–K、(h) Li–Cs和(i) Li–K–Cs电解质中的代表性配位结构。(j) Li–K和(k) Li–Cs电解质的传输机制示意图。图 3. 与熔盐电解质的NCM811电池的电化学性能。(a) 使用三种不同熔盐的NCM811/Li半电池的倍率容量。(b) 1 C充电和2 C放电下NCM811/Li电池的循环性能。(c) 使用Li–Cs电解质的NCM811/Li电池的快速循环性能。(d) 0.5 C充电和1 C放电下NCM811 (2 mAh cm−2)/Li (40 μm)全电池的循环性能。(e) 本工作与已报道熔盐电解质的循环速率比较。(f) 0.25 C充电和0.25 C放电下NCM811 (3 mAh cm−2)/Li (40 μm)全电池的循环性能。(g) 本工作与已报道电解质的循环寿命比较。摘要：锂金属可充电电池（LMBs）被认为是极具前景的候选者之一，因为锂金属负极具有高理论比容量（3860 mAh g−1）和低氧化还原电位（−3.04 V vs。标准氢电极）。然而，当前使用有机液体电解质的LMBs的应用受到其不满意的循环寿命和较差的温度适应性的严重
图 4. 热稳定性和电解质/Li金属负极特性。(a) 不同电解质的SET值。(b) 不同电解质的DSC曲线。(c) 0.50 mA cm−2和0.5 mAh cm−2下Cu/Li不对称电池的恒电位循环。(d) 50个循环后0.5 mAh cm−2锂沉积在Cu箔上的顶视SEM图像和(e) AFM图像。(f) 循环锂金属和不同电解质的热生成。(g) 4M LiFSI–DME和4M LiFSI–DME中形成的SEI的C 1s图谱，(h) 1M LiFSI–Py13和Li–Cs。(i) 不同深度下SEI的C/F原子比。图 5 氧化稳定性和CEI特性。(a) 4.5 V vs Li+/Li下Al/Li电池的计时电流图。(b) 电压增加0.2 V，时间间隔3 h的NCM811/Li电池的恒电位图。(c) 3.0 V至4.5 V电压范围内NCM811/Li半电池的循环性能和(d) 不同电解质中循环NCM811颗粒的相应TEM图像。(e) 不同电解质中循环NCM811正极的有机成分C2HO−和C3−的TOF-SIMS 3D重建视图。(f) 不同电解质中NCM811表面CEI的XPS F 1s图谱结果。0 nm和10 nm CEI层中(g) C−O&C=O有机物和(h) LiF无机物的原子比例总结。(i) 浓缩电解质和离子液体电解质中循环NCM811正极和Al腐蚀行为的示意图，以及(j) 熔盐电解质。【结论】本研究报告了一种无溶剂熔盐电解质（SFMSE），由47 mol%的LiFSI和53 mol%的CsFSI组成，具有快速循环能力，适用于高温锂金属电池。由于高Li+含量和强阳离子-阳离子协同效应，Li–Cs电解质表现出优异的Li++电导率和高迁移数。由双（氟磺酰）亚胺阴离子唯一衍生的富含无机物的电解质/电极界面（包括SEI和CEI）具有良好的电化学和热稳定性，使熔盐电解质在高温应用中远优于常规的浓缩醚/酯电解质和离子液体电解质。因此，Li–Cs电解质在500个循环中实现了98.8%的高库仑效率用于锂沉积/剥离，并具有高达9 V vs Li+/Li的极端高氧化稳定性。快速的Li+传输动力学和稳定的界面使NCM811/Li半电池即使在10 C的高倍率下也能提供超过100 mAh g−1−2）/Li（40 μm）全电池在80℃下经过280个循环后容量保持率达到75%。这项工作为下一代高温电池的先进电解质设计提供了新的见解。S. Yan, N. Yao, H. Liu, Z. Zhang, Y. Lu, Z. Liu, W. Hou, P. Zhou, H. Zhou, X. Chen, K. Liu and Q. Zhang, Energy Environ. Sci., 2025, DOI: 10.1039/D4EE04657A.
来源：科学百态圈
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