摘要:我国拥有数量庞大的珍贵纸质文物。受内外多重因素影响,纸质文物的理化性质难以长久保持不变,各种病害问题会导致载体的性能下降,最终影响文物的保存寿命。现有保护修复研究多集中在分析纸张酸化原因与脱酸材料方面,实操应用的讨论则相对较少。因此,本文从实践层面出发,以脱酸方法为研究重点,借鉴意大利纸质文物的保护修复经验,首先介绍了脱酸前应做的准备和辅助材料的选择,其次从工艺和材料两个维度梳理了近年来常用的几种脱酸技术,阐明了操作要点及注意事项,对不同技术上的优缺点进行了分析,并基于我国纸质文物特点提出了脱酸干预时的工作思路。此外,为了更好地保持脱酸效果,本文还延伸讨论了后续抗氧化和加固修复环节的意义及操作方法,强调保护修复工作整体意识的重要性。摘要:我国拥有数量庞大的珍贵纸质文物。受内外多重因素影响,纸质文物的理化性质难以长久保持不变,各种病害问题会导致载体的性能下降,最终影响文物的保存寿命。现有保护修复研究多集中在分析纸张酸化原因与脱酸材料方面,实操应用的讨论则相对较少。因此,本文从实践层面出发,以脱酸
0引 言
纸张作为承载精神文明和传递信息的记录材料,为推进人类文明进步发挥了重要作用。中华文化源远流长,流传至今的珍贵纸质文物更是不计其数。从《第一次全国可移动文物普查数据公报》看,纸质文物(书法、绘画、古籍图书、碑帖拓本、档案文书、文件、票据等)合计数量已达两千多万件,在可移动文物类别中数量排名第二,也是占比最多的有机质文物[1]。
物理学中的熵增原理描述了物质从有序走向无序状态发展,直至消亡的过程。该原理同样适用于对文物生命周期的理解。一件纸质文物的化学及物理性质无法长久保持不变。受各种不利因素影响,纸张的机械强度、颜色以及化学性质发生变化的过程被称为纸张的老化降解[2]。早期表现为抗老化能力明显下降,纸面泛黄,酸度上升;在中晚期,纸张会出现脆化、粉化甚至尽毁的情况[3]。纤维素的水解和氧化反应引发的聚合度下降,从低聚糖转化成单糖的过程,是导致这种劣化现象的主要原因之一。
通过化学稳定的方法对纸质文物进行脱酸处理,可以减缓其老化受损的速度,延长保存寿命。尽管我国的脱酸研究起步较晚,但随着国家对文物保护事业的持续重视与大力支持,近年来自主研发的产品和技术迅速发展,与西方国家的差距正在不断缩小,大有赶超欧美之势。尽管取得了一定成绩,脱酸技术的应用普及仍然缓慢,科研成果转化率较低,这是目前较为明显的短板。
造成这一现象的原因是多方面的。首先,多数研究是在实验室或专业机构完成的,使用的药品需要通过特殊渠道采购,有些化学制剂对存储环境有较高的要求。其次,转化难度大,许多研究中介绍的操作步骤繁琐、化学反应复杂。这违反了最小干预的保护修复原则,并且属于不可逆反应,一旦发生问题,会对文物造成巨大伤害。此外,一些研究未能充分考虑我国纸质修复人员的专业背景,以及他们在精准把控相关流程细节和操作事宜方面的难度。最后,文物修复工作是一个系统工程,牵一发而动全身,任何一个环节的变化都会影响整体效果。许多新型研究忽略了各工艺间衔接的重要性,与其他修复环节衔接不畅,具有“碎片化”研究的特点,综合性不足,最终难以实现应用。上述种种因素在一定程度上桎梏了脱酸技术在我国的发展。要克服这些障碍,需要从简化操作、提升研究的实用性和系统性等方面入手,推动脱酸技术的普及和应用。
造纸术自中国传入意大利后,意大利早期使用的造纸原料多为回收再利用的植物纤维织物(如大麻、亚麻、棉)[4]。这类纤维的纤维素含量大,从化学成分上与我国的传统手工纸相似度更高。此外,意大利保有的手工纸类纸质文物数量较其他西方国家更多,其老化降解的途径也有很多相似之处。我国以往研究主要集中在对脱酸材料的探讨,本文在参考意大利纸质文物脱酸技术的基础上,结合长期脱酸应用的实践经验,对工艺特性、材料特点及适用场景进行梳理分析,旨在说明常用脱酸技术的特点及应用技巧,以期能助力脱酸技术在我国纸质文物保护领域得到更广泛的应用以及更好的发展。
1脱酸前的准备
1.1字迹溶解度测试
与湿性清洁只使用去离子水不同,在脱酸和抗氧化的过程中,纸张会大面积接触有机溶液。然而,高浓度的有机溶液会导致载体失水过多,变硬发脆,耐折度降低[4]。基于最小干预的保护修复原则,溶液的使用浓度应控制在对纸张影响最小的安全范围内,宜少不宜多。溶液的安全浓度操作值可通过有机溶液字迹溶解度测试确定(图1)。按从低到高的顺序配制不同浓度梯度的测量液,以确保在修复过程中使用的溶液浓度对纸张的影响最小。
图 1有机溶液字迹溶解度测试
参考值范围及测试顺序建议:去离子水—体积分数30%的溶液—体积分数50%的溶液—纯溶液。
常见的色牢度测试方法包括棉签擦拭和滴管渗透。棉签擦拭法是将湿润棉签头按压于测试点,缓慢旋转,通过观察纸张表面色料状态的变化和棉签上的色素残留来判断脱色程度。滴管渗透法则是将少量溶液滴在测试点,通过观察纸张吸水速度,色料晕染程度及范围来判断字迹溶解程度。棉签擦拭法有助于了解湿润状态下字迹承受外力的强度,而滴管渗透法则可以更好地了解纸张的吸水性、吸水速度以及字迹的晕染程度。两种方式各有优势,为了更好地保证操作的安全性,建议在进行有机溶液字迹溶解度测试时结合使用。字迹部分采用棉签擦拭的方法,在纸张空白角落处使用滴管渗透法进行测试。局部试验可以帮助确定最佳的操作条件和材料,降低全局实施的风险。
1.2辅助材料的选择
在保护修复的过程中,纸张受潮会导致机械强度明显下降。在进行浸泡、翻转纸张的操作时,必须对纸质文物进行垫衬保护。因此,选择合适的辅助材料极为重要。
传统装裱修复中,使用厚皮纸或现代的新闻纸类的纸质保护材料并不适合在脱酸的过程中使用。从材料特性上看,纸质保护材料本身具有很强的吸水性,吸水后抗撕裂强度急剧下降,失去了保护艺术品的能力。新闻纸在造纸过程中经过了化学漂白,酸性极强,在脱酸过程中会消耗脱酸溶液,影响脱酸率。此外,为增加保护强度而垫衬PVC薄膜的方法也不合适。薄膜的不透水性会阻碍脱酸液的渗透以及酸性物质的释放。
参考国外经验,建议将辅助保护材料替换为安全系数更高的无纺布(non-woven fabric)[5]。在欧洲纸制文物修复中,最长使用的是Hollytex和Reemay两款无纺布(图2)。这类无纺布采用合成纤维为原料,通过湿法工艺,以水为媒介将纤维丝与化学助剂在成型机中脱水成网,之后经过物理和化学方法形成[6]。这类材料具有和纸相似的外观,但其耐撕扯能力远高于纸。材料表面均匀、平滑、透气、透水、防滑。在浸泡清洗和翻转时,可以为纸质文物提供良好的承托保护。最重要的是,无纺布属于中性材料,在脱酸过程中使用不会消耗脱酸液,因此不会影响脱酸效果。
图2Reemay无纺布(左)与Hollytex(右)
2主要脱酸技术及应用
19世纪末,文物保护领域首次提出了纸张自毁和酸性物质危害的概念。1942年,美国学者William J. Barrow在第六届档案工作者年会上介绍了首个脱酸方法[7]。纸质文物修复中的脱酸干预(deacidification restoration intervention of paper materials),旨在消除或降低纤维素中存在的酸性物质,同时建立碱性缓冲屏障,抵抗未来酸性物质侵扰的技术[8]。
需要说明的是,脱酸效果(如去酸彻底性及碱性储备量的多少)是脱酸材料与所用工艺叠加的综合体现。有研究表明,使用纳米氢氧化镁作为脱酸材料,分别采用浸泡、喷涂与涂抹的工艺对纸张脱酸处理。尽管处理后的样品纸张pH值整体呈现上升趋势,但通过原子吸收光谱仪和扫描电镜-能谱仪对镁含量分析后发现:浸泡法得到的镁含量最高;而喷涂重复至少三次,才能达到相同效果。通过mapping元素分析和扫描电镜-能谱仪对镁的均匀性分析,发现喷涂法的均匀性优于浸泡法[9]。这说明脱酸工艺对最终效果有着重要的影响。因此,本文将从工艺与材料两个维度对几种常用方法进行讨论。
2.1脱酸工艺
纸质文物的脱酸工艺包括浸泡脱酸、喷涂脱酸、气态脱酸。
2.1.1浸泡脱酸(deacidification by immersion)
这是一种将纸张浸泡于脱酸溶液中,中和酸性物质的方法。浸泡使纸张纤维吸水膨胀,从而能够更深入地与脱酸液进行反应。中和后产物随溶液迁移,不遗留于纸面。因此,该法有反应充分、中和后产物不残留、碱性储备量大(分布均匀、紧密)的优点[10]。然而,浸泡脱酸也存在一些明显的弊端。首先,时间成本高。专业人员需要对浸泡的纸张逐一进行处理,而在浸泡前对书画类的纸质文物进行拆解破坏了文物的整体性。其此,浸泡对书写材料有影响。铅笔、钢笔的痕迹以及一些绘画颜料和载体的结合力较弱,浸泡脱酸易出现洇化、跑墨及脱落等现象。虽然可以在脱酸前使用固色剂先行稳定,但这无疑加重了人为干预的整体成本,并不是修复方案的最优解。
在进行浸泡脱酸前,纸张要先经过湿洗处理——有湿润纸张,帮助脱酸液渗透,以及中和水溶性的酸性物质,降低脱酸液后期的损耗,提升碱性储备的转换量等作用[5]。此外,浸泡纸张时要严格把控溶液浓度以及浸泡时长。脱酸后的纸张要保持干燥,最大程度保留已形成的碱性储备。
2.1.2喷涂脱酸(spray deacidification)
这是一种将液相脱酸液雾化后喷洒于纸面的方法。其优点是操作简单、快捷。该方法的不足则包括酸性物质无法随水迁移,容易在纸面积聚,无法像浸泡那样彻底被清除。脱酸液的消耗高,喷涂过程中脱酸液浪费较多,损耗量大。若操作不得当,喷涂不均匀、喷涂数量不足,后期能够转化的碱性储备率低,易出现碱性储备不足或未形成的情况[11]。此外,脱酸后,中和产物无法迁移会与载体持续作用,增加了后续保护的难度。
2.1.3气态脱酸(gas-phase deacidification)
这是一种不对文物本体进行拆解、润湿以及经历蒸发过程,使用气化的脱酸剂(通常为碱性物质)处理酸化纸张的方法,属于大批量脱酸技术的一个分支。高效是气态批量脱酸技术最大的优点,且被处理的纸张不存在变形问题。然而,现有研究发现气态脱酸存在一些操作安全隐患,如碱性储备易挥发、留存时间短且具有毒性等[12-13]。因此,该方法已逐步被淘汰。
现有的批量脱酸技术主要围绕液相有机溶液技术探索和创新[14]。批量脱酸是一种可独立于其他修复环节进行的大型保护技术,但由于本文主要讨论修复室常用的脱酸技术,受篇幅所限在此不对批量脱酸技术做过多探讨。
2.2脱酸材料及其应用
纸质文物脱酸使用的材料是由适当的载体与脱酸剂通过溶解或悬浮的方式构成的,具有降低或中和纸张酸性作用的化合物。载体包括水和有机溶剂两大类,脱酸剂则优选化学元素周期表中安全系数更高的第二主族的碱性化合物。
2.2.1水性脱酸材料
水性脱酸材料以水为载体,通过浸泡工艺中降低中和纸张酸性物质。尽管为了提高操作效率,人们也曾尝试喷涂或涂抹工艺,但这些方法相继出现了一系列的问题,比如:喷涂和涂抹都无法起到洗涤作用;面对不能拆卸的书籍,书籍处的酸化问题无法得到有效处理;等等[10]。
参考意大利纸质文物的修复经验,下面介绍较为常用的脱酸液制备流程。
碳酸氢钙溶液[Ca(HCO3)2]是意大利国家档案馆照片复制、装裱和修复中心(CFLR)推荐的水性脱酸剂[15],其使用安全有效。由于碳酸氢钙稳定性差,易分解为碳酸钙、水和二氧化碳,为保证使用效果通常现用现配。向碳酸钙悬浊液中通入足量的二氧化碳气体,直至溶液变澄清,即可得到碳酸氢钙溶液。制备反应式如下:
脱酸时,将纸张浸泡在质量浓度为3 g/L的碳酸氢钙水溶液中约30~60 min内。期间,根据溶液的浑浊程度,至少更换1~2次[15]。以硫酸为例,其与碳酸钙中和反应如下:
剩余未反应的碳酸氢钙溶液将转化为碱性储备,反应式如下:
制备水溶性的丙酸钙溶液时,将称重的粉末缓慢添加到约800 mL水中。溶解后(溶解时间约20 min左右)加水至体1 L。丙酸钙水溶液脱酸质量浓度范围3.5~5.0 g/L,浸泡时长30~60 min。注意把控浸泡时长,随时观察纸张状态,期间可根据情况更换脱酸液。在操作过程中,垫衬的无纺布面积需略大于纸张,先将无纺布放入盆底,再放入待处理纸张,两者间保持一定距离,更有利于纸张吸收脱酸液。可张开手指自外向内轻推纸张,帮助其入水。取纸时,从一端缓慢轻提无纺布两角,缓慢将纸张捞出。
2.2.2醇类脱酸材料
虽然甲醇的挥发速度比乙醇更快,但由于甲醇具有毒性,在意大利的脱酸研究中主要使用乙醇作为溶剂[11]。以这类脱酸液可用于水敏感书写材料(水溶性墨水或颜料)或无法拆卸的书籍,弥补了水性材料的一些不足。以丙酸钙乙醇脱酸溶液的制备为例,每1 L脱酸液需先称取3.5 g丙酸钙。在加热板上加热800 mL乙醇,然后慢慢加入称重的粉末。待酒精沸腾,用磁力搅拌器混合溶液,并盖住容器,避免溶液蒸发。溶解后,冷却并加入剩余溶剂。
制备好的脱酸液呈乳白色。使用浸泡脱酸时(3.5 g/L),需在容器上方加盖,避免溶液蒸发,时长控制30~120 min。喷涂法操作时,将带脱酸纸张平铺于吸水纸上,向纸张喷涂丙酸钙乙醇脱酸溶液(3.5~5.0 g/L),等待溶液蒸发,正反面重复该操作三次(图3)。
2.2.3非水分散体系脱酸材料
采用非酒精介质的分散体系(with a non-alcoholic medium),以悬浮而非溶解的形式,与脱酸原料构成了碱性氧化物悬浮液,例如美国的Book keeper产品使用亚微米级的氧化镁颗粒和非极性有机溶液全氟庚烷为载体。通过喷涂或者浸泡的方式,使脱酸液停留在纸张。亚微米级粉末颗粒相比普通颗粒具有更好的渗透性,而有机溶液作为载体则能更有效地避免纸张在脱酸过程中变形。Book keeper是目前大型脱酸技术应用的主流材料之一[18],经历了较长的研发和积累。以市场上在售的罐装成品为例,操作时,只需将待脱酸纸张平铺于桌面,向正反面自上而下均匀喷洒Book keeper产品,即完成了脱酸操作,为纸张脱酸提供了极大的便利。
需要注意的是,在进行喷涂脱酸前,要对载体的正反面进行干法清洁(dry cleaning)。通过轻度摩擦或吸附等物理方法去除纸张表面异物(污垢、灰尘微粒、昆虫排泄物),避免后续污垢进入纤维内部,并有效提升纸面吸水速率。常用的干法清洁材料包括清扫类的刷具(软刷)、摩擦类的海绵(Wishab 干洗海绵、干洗海绵)、黏附类的橡皮泥(Absorene 干洗泥)以及吸排设备(Conservac 博物馆专用吸尘器)等。在进行清洁时,需要根据纸张的材质和状况选择适合的产品,以确保清洁过程的安全和有效。通过这些干法清洁措施,可以为后续的脱酸处理打下良好基础,确保脱酸效果的最佳实现。
2.3两种去酸技术的研究进展
2.3.1水凝胶类脱酸材料
脱酸作为纸质文物修复中最重要的环节之一,近年来的研究不断在寻找对文物本体入侵性更小、可控性更高的脱酸材料。结冷胶(gellan gum)是一种通过微生物发酵工艺提取的网状交联结构水溶性高分子聚合物。由于液态水被高分子网格封闭束缚,失去了流动性,转变为固态凝胶形式,故能有效地控制水分的释放速度和释放量。研究发现,长时间接触(18 h)的纸张的结冷胶转移到载体的水量低于浸泡10 min所吸收到的水量[19]。以水性凝胶为载体制备的脱酸片(为适应纸张形状通常制成片状),可以有效避免水敏书写材料遇水容易洇化、跑墨的问题。Placido[20]用20 g/L的结冷胶为载体与5 g/L的丙酸钙水溶液混合,加入0.4 g/L乙酸钙,放入微波炉加热,冷却后得到凝胶片进行脱酸试验,发现:处理前pH值6.13(平均值)的样品纸张,在经过60 min的凝胶片敷贴后,pH值上升到了7.83(平均值);碱性储备的平均值从未处理前的0.08提升到了0.76。结冷胶作为一种高度可控的材料,以其优越的清洁力与脱酸效果,成为当前欧洲纸质文物修复领域的重要修复材料。
为实现脱酸效果的最大化,凝胶片在实际应用中还需要考虑纸张自身的特性。笔者认为有两点需要注意。1)材料与纸张的摆放位置。我国的传统手工纸结构疏松、轻薄、透水率高,润湿速度更快,那么使用结冷胶片脱酸时,建议将其放置于片材之上,随时观察纸张的吸水状态,把控好脱酸时间。而机械纸致密、厚实、透水率相对较低,那么脱酸时可放置于片材之下。纸张与材料之间还应垫衬Hollytex或Reemay等具有透水性的材料进行隔离保护,使用鬃刷等工具铺平纸张。2)脱酸片浓度的把控。凝胶浓度越高,释放液体的速度就越慢。浓度的高低与纸张的孔隙率和润湿性以及待处理纸张的数量密切相关。因此,需根据具体情况调整凝胶的浓度,以确保脱酸效果最佳(图4)。
图 4使用结冷胶脱酸时纸张的摆放位置
2.3.2纳米型脱酸剂
与宏观材料相比,纳米级材料具有更大的比表面积和更高表面能,其物理和化学特性也有所改变。纳米级别的材料作为脱酸剂,由于其细小的颗粒尺寸,可以更深入地渗透到纸张纤维内部,与酸性物质充分反应,从而实现更彻底的脱酸效果。同时,这些材料的高反应性也加速了中和过程,提高了脱酸效率[21-22],使保护和修复工作更加高效。
佛罗伦萨大学研发了以纳米氢氧化钙为脱酸剂、乙醇与2-丙醇为载体溶液的NANORESTORE PAPER®系列产品[23]。该系列产品通过Ca(OH)2纳米颗粒中和酸性物质,并利用剩余颗粒与空气中的二氧化碳反应,转化为碳酸盐,形成碱性储备。该系列产品使用方法包括浸泡、喷涂、涂刷。应用时需注意以下三点。1)使用喷涂或涂刷工艺时,需对纸张正反面采用同样方法进行处理,确保脱酸剂的均匀分布。待脱酸液完全干燥后,重复操作至到达足够的应用体量。2)脱酸后,监控纸张的pH值。如果首次脱酸完成后纸张pH值低于7,建议进行二次处理,直至pH值显示为中性。3)脱酸后,建议将纸张静置于相对湿度60%的环境中10~15 d,以助其形成足够的碱性储备。必须明确的是,上述所有脱酸技术并非递进关系,而是并存关系。每种技术都有各自的优缺点,分别适用于一定条件下,而非满足整体需求的大环境。保护修复工作的具体实施者若要实现安全的人为干预、全面提升脱酸效率,需整体把控工作,合理取舍,避免简单化和片面化的思考。可围绕以下几方面考虑延伸。1)载体自身特点。紧密结合纸张的材质、劣化程度,明确期望达到的脱酸效果。2)工作计划和进度要求。根据工作计划和进度要求,估算所需的工作量、时间及成本等,选择最合适的脱酸技术。3)工艺衔接的流畅性。确保脱酸工艺与其他修复环节间的衔接顺畅,避免出现操作断层或不协调。4)局部试验。严格做好局部试验,据此确保人为干预中的安全性,同时找到最适合的脱酸技术。
3纸质文物抗氧化技术的原理及应用
脱酸和抗氧化是两种重要的化学干预手段,两者之间相互联系,共同为纸质文物提供保护。脱酸的主要目的是中和纸张中的酸性物质,减缓其对纸张的损害。氧化后的纸张会出现发黄、变脆的情况。抗氧化的目的是减缓或阻止纸张的氧化过程。通过还原反应,减少氧化基团,从而恢复纤维素的醇羟基状态[15]。简而言之,抗氧化在对抗纸张中的羰基(醛或酮)方面发挥了重要作用。在纸质文物修复的具体工作中,脱酸和抗氧化的流程顺序会因纸张状态以及使用的材料而有所不同。需要修复者灵活运用这两种技术,更有效地保护和修复纸质文物。
3.1纸张的氧化与劣化机制
纤维素的氧化是指纤维素与氧化剂发生反应后生成与原结构不同物质的一种反应过程[24]。纤维素是由大量D-葡萄糖单元通过β-1,4-糖苷键相连构成的高分子化合物。这种葡萄糖单元在第2、3和第6位的碳原子上存在易被氧化剂氧化的醇羟基。在不同条件下,纤维素可被氧化生成醛基和羧基或酮基[25]。氧化纤维素不仅会导致分子中的氢键减少,使相互间的结合力变弱从而使纸张的机械强度降低,而且生成的醛基、羰基与酮基能吸收紫外线和可见光并使物质显现颜色——这也是导致纸张泛黄变色的主要原因之一。
纤维素的劣化是一个极为复杂的过程,其中水解和氧化共同促进了解聚反应的发生。脱酸在中和羧酸的同时,氧化生成的大量羰基,易使糖苷键发生断裂,进而引发β-烷氧基消除反应[26]。为避免这种情况发生,有必要使用特定的还原剂对纸张进行稳定。尤其是已经发黄变色的纸张,说明被氧化的情况比较严重。为了确保整个操作的安全性,抗氧化干预通常在脱酸前或与脱酸操作同时进行。
3.2抗氧化的方法应用
如前文所述,抗氧化处理可以采取两种方式:
先于脱酸进行时可使用叔丁胺甲硼烷[26];与脱酸并行时可使用丙酸钙。
叔丁胺甲硼烷易溶于有机溶液,但在水中的溶解度较低。制备时,可将7 g的叔丁胺甲硼烷溶解在大约800 mL乙醇中,随后再加入200 mL乙醇,使整体溶液量保持在1 L左右。水性溶液制备方法相同,只需将乙醇等量替换为水即可[27]。
抗氧化操作可采用浸泡和喷涂两种方式。使用浸泡法时,纸张需在溶液中浸泡至少30 min,可视具体情况适当延长。对于手稿或包含鲜艳颜料的艺术作品,经过抗氧化处理后需用乙醇溶液进行两次冲洗(每次5 min),以去除多余的还原剂,防止溶液继续与颜料继续进行反应。采用喷涂法时,喷涂叔丁胺甲硼烷溶液后,应在喷涂部位覆盖一层吸水纸和塑料薄膜,防止溶液蒸发。静止5~10 min,重复此操作直至纸张颜色变浅。然后静置12~24 h,再向纸面喷洒乙醇溶液去除残留的还原剂。
4纸张加固的价值与应用
纸质文物保护修复中,纸张的机械强度在化学干预后,会因有害物质损伤以及与干预液的大面积接触而下降。纸质文物保护中的加固处理是指帮助载体层恢复和提高承载力,以确保文物整体安全。因此,对经过化学干预的纸质文物进行加固保护是重要且必要的一环。
常用的加固方法包括表面加固和渗透加固。表面加固是指通过托裱、夹衬、热压、真空镀膜等形式,将纸张、树脂脂膜(醋酸纤维素、聚酯、尼龙、聚乙烯)、丝网等材料应用于文物表层,以增加其机械强度和稳定性。渗透加固是指使用树脂或纤维素衍生物等溶液涂刷文物表面,使其渗透到载体内部,从而提高整体的强度与韧性[28]。
纸张托裱是我国传统装裱技艺中重要的组成部分,即用纸从背面对文物进行黏合,属于表面加固。传统手工纸类的纸质文物脆弱纤薄易褶皱。经过托裱处理后即能恢复平整,又能增加厚度方便后续装裱[29]。我国传统装裱技艺不断发展和精进以适应不同的保护需要,常用的托裱技法包括平托、飞托、覆托以及水托等[30]。已有大量文献对这些托裱技法进行了详细的研究,在此不过多赘述,只基于我国纸质文物的装裱修复习惯,对黏合材料的筛选进行一些讨论。
常通过调节浆水的“薄厚”以满足各个装裱修复环节的不同需要,所以浆糊几乎贯穿了整个传统装裱技艺的实践工作。虽然传统装裱中浆糊制作使用的面粉未有明确规定,但从《历代名画记》中“凡煮糊,必去筋,稀缓得所,搅之不停,自然调熟”的记载中可知,我国浆糊制作所用的面粉中麸质含量普遍较高,需要经过洗粉处理后才能使用。麸质又被称为麸质蛋白,俗称(面)筋,是存在于小麦中的一种蛋白质。它可为微生物的生长繁殖提供养料。纸质文物如果使用这种浆糊进行托裱,因遭受微生物侵袭而出现虫蛀、霉菌等病害问题的概率会增大。为了提升防虫、防霉的能力,常会在熬制浆糊的过程中加入花椒、黄连、百部、白矾等材料。实际上这些材料都存在明显弊端。首先,花椒会使浆糊颜色发生改变。白矾即明矾,水解后产生的酸性物质是导致纸质文物机械力下降、脆化、粉化的主要原因。其他添加物质除了有效性不能明确外,还会使浆糊的pH值发生改变,酸性升高,黏性降低。此外,用高麸质面粉熬制出来的浆糊一般黏性都非常强,使用时经常会出现延展不均、空鼓的情况。这些问题使得高麸质面粉制作的浆糊在传统装裱修复工作中存在诸多局限。
为了更好地保护和修复纸质文物,需要在浆糊的配制和使用上做进一步的研究和改进,以找到更加合适的替代材料和方法。意大利修复师在遇到用纸张对文物进行整体加固的情况时,一般使用米粉作为黏合剂。大米中不含麸质,加固后受微生物和虫害侵袭的风险较小。此外,在熬制浆糊的过程中不会有面筋析出,无需进一步过滤,大大简化了操作流程。米粉熬制的浆糊比淀粉浆糊更均匀细腻,黏性稳定。常用的配制比例与操作方法:15 g米粉倒入100 mL冷水中,用锅煮法在80~85℃水温下熬制20 min[31-32]。通常情况下,表面加固的黏合材料对黏合度的要求比渗透加固的材料更高,改性纤维素类黏合剂无法达到这一要求。因此,米粉浆糊在这些方面表现优异,成为首选。
脂膜加固是指使用树脂薄膜类材料从两侧对纸张进行加固的方法。丝网加固则是将经过处理的蚕丝织成网状,后喷胶(PVA),经热压与纸质文物黏合[33]。这两种技术都存在明显缺陷。脂膜加固的缺陷如下。1)可逆性差。脂膜加固材料存在拆卸困难,甚至根本无法与载体分离的问题。在拆卸过程中难以避免对文物本体产生伤害,违反了最小干预的保护修复原则。2)材料性质不稳定。高分子聚合物类材料在加工时会加入大量助剂(填充剂、增塑剂、热稳定剂、抗氧剂等)[34]以满足生产和产品功能需求,并减缓材料老化速度。随着时间推移,这些助剂会渗出、挥发,影响产品性能,导致保护文物的能力降低。此外,渗出物可能对纸张和字迹物造成污染[35]。丝网加固的缺陷如下。1)材料制备复杂,实施成本高。2)短时变温影响文物保存寿命。丝网加固需要通过短时热压进行操作,短时间内载体温度迅速升高,对纸张机械强度和化学性质不稳定的书写材料产生不利影响[36]。选择加固方法时,应权衡利弊,考虑其缺陷和对文物的潜在影响,尽量避免对文物造成不可逆的损害。
浸润加固是保护纸质文物的重要方法之一,通过使用树脂溶液或纤维素衍生物的水溶液提高载体内部纤维间的黏合,以帮助其恢复延展性,增加机械强度。树脂溶液由于分子量大、渗透性差,干燥后会在表面成膜改变纸质品的光泽度和延展性发生变化等原因不适合作为纸质文物浸润加固的材料,近年来已不再提倡使用。纤维素衍生物是纤维素分子中羟基发生酯化或醚化反应后的生成物,与纸张的兼容性高,干燥后能较好保留纸张的延展性,不会有变硬、变脆、成膜的问题,在提高纸质文物机械强度的同时,最大限度地保持其原貌,所以更合适作为纸张浸润加固时的材料。参考国外经验,建议使用质量分数1%~2%的甲基羟乙基纤维素溶液(Tylose MH300 p)[4](图5)。
图 5使用甲基纤维素对纸张加固
需要明确的是,加固与脱酸是基于不同保护目的而进行的操作。当前市场上出现了一些将脱酸液与加固液混合的“多效”产品,其有效性有待进一步的研究验证。这类产品存在液体渗透慢、脱酸时间难以掌握,以及中和产物无法释放、增加纸张变质风险等隐患。建议对珍贵的纸质文物慎用此类产品,以免造成不必要的损害。同时,建议将脱酸与加固分开进行,以确保每个环节的可控性和有效性。
5总结与展望
纸质文物在经过有效的脱酸处理后,其保存寿命能够显著延长,对现代科学保护具有重要意义。但不可否认的是脱酸技术在应用时存在诸如载体变形、字迹跑墨、纸张泛白等风险,给保护和修复工作带来了很大挑战。尽管相关研究已有一个多世纪的历史,但至今仍未能出现一种“完美无缺”的干预方法。
回顾欧美脱酸技术的发展轨迹,实际受到了多方面因素的影响。首先,西方的机械造纸技术起步较早,机械纸被广泛用于印刷图书、报纸、杂志等出版物。木材作为机械纸的原料,含有大量木质素及其他杂质,除杂过程中残留的化学品是加速了纸张自毁[46]。这导致西方出现了大批老化问题严重的书籍,急待保护修复。也解释了脱酸技术最早被档案文献领域的修复人员提出的原因。其次,在西方的纸质保护技术中受潮的纸张多通过压平机的处理才能恢复平整,导致面积大于压平机的纸张都无法被矫形。第三,欧洲古籍的装帧种类繁多,有些装帧技法已经失传,盲目拆解可能导致无法恢复原貌。这些因素共同影响了西方脱酸技术从浸泡、喷涂、气态到批量脱酸的演变和发展。
作为脱酸干预的实施者,修复人员需要了解技术发展规律及趋势,并做好基础理论与应用研究的融合。围绕载体特性,选择合适的脱酸技术,宏观把控修复工作,从而将脱酸干预带来的风险降至最低。
材料和工艺的不断突破与发展,以及脱酸技术本土化实践经验的日益丰富,推动了我国纸质脱酸技术向科学、规范、高效的方向发展。这是科研人员为保护和修复酸化纸质文物做出不懈努力的见证。通过不断探索和改进,脱酸技术在文物保护领域展现出广阔的应用前景。希望本文对脱酸技术的实践阐述,能够为同行提供有价值的参考。
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原文刊于:《文物保护与考古科学》 2025年 第2期责编:昭晣韩翰来源:中国考古网