崔树勋教授团队：柔性和可拉伸的无机聚合物水凝胶

摘要：无机水凝胶通常具有高的电导率、环境友好性、不易燃烧性和抗腐蚀性，在材料科学领域受到广泛关注。传统无机水凝胶网络的构筑基元通常是刚性的无机纳米材料，如金属纳米颗粒、金属纳米线、SiO2纳米线、石墨烯或MXene纳米片等，导致无机水凝胶存在机械性能缺陷，比如缺乏柔

无机水凝胶通常具有高的电导率、环境友好性、不易燃烧性和抗腐蚀性，在材料科学领域受到广泛关注。传统无机水凝胶网络的构筑基元通常是刚性的无机纳米材料，如金属纳米颗粒、金属纳米线、SiO2纳米线、石墨烯或MXene纳米片等，导致无机水凝胶存在机械性能缺陷，比如缺乏柔性和可拉伸性。相比之下，有机聚合物水凝胶由于长链结构的存在，使其具有柔性和可拉伸性。

为了解决无机水凝胶材料缺乏柔性和可拉伸性的问题，崔树勋教授课题组通过金属离子交联长链聚磷酸盐的方法制备水凝胶，提出无机聚合物水凝胶概念。所得无机聚合物水凝胶不仅具有优异的柔性和可拉伸性，而且具有良好的导电性、自修复性、不易燃烧性以及降解性等性能。通过对无机聚合物水凝胶的探究，为无机柔性电子传感器材料的开发奠定了基础。相关成果分别发表于Advanced Materials [1]和Advanced Healthcare Materials [2]。论文第一作者为周桐桐博士生（西南交通大学），通讯作者为崔树勋教授（东北大学）。该工作得到华南师范大学刘鸿教授、王衍副研究员团队在模拟计算、新加坡南洋理工大学陈晓东教授团队在实验方面的支持与帮助。

作者以无机聚合物—聚磷酸铵（APP，聚合度>1000）作为无机水凝胶材料的构筑基元，以Ca2+、Mg2+、Mn2+和Ni2+分别作为交联剂，依靠金属离子与APP主链中磷酸根（Pi）基团间的相互作用制备出多种基于长链聚磷酸盐（LPP）的无机聚合物水凝胶（M-LPP水凝胶，图1）。所制备的M-LPP水凝胶具有传统无机水凝胶不具备的柔性和可拉伸性，但是它们之间存在机械性能的差异：Ca-LPP水凝胶的机械强度相对最强，Ni-LPP水凝胶的机械强度相对最弱，但是Ni-LPP水凝胶展现出独特的超可拉伸性，其拉伸倍数可达1.5万倍。

图1. 无机聚合物水凝胶的制备机理及性能展示

为了阐明M-LPP水凝胶机械性能间的差异，作者通过分子动力学模拟发现，具有稳定水合壳结构的Ni2+与LPP之间倾向于通过水合壳形成氢键作用，而具有不稳定水合壳结构的金属离子，如Ca2+，与LPP之间倾向于通过配位键发生作用（图2a-d）。这一差异进一步通过拉曼光谱得到证实。干燥的Ni-LPP凝胶样品中存在明显的属于水中O―H键的振动峰（图2e），而干燥的Ca-LPP凝胶样品中O―H键的振动峰很弱，这表明Ni2+与LPP相互作用时有更多的水合分子参与。进一步，通过基于原子力显微镜的单分子力谱技术，对不同金属离子溶液（Ni2+和Ca2+）环境下APP的单链弹性进行探究，结果表明：在单分子尺度下，APP单链与溶液环境中的Ni2+（或Ca2+）形成“分子桥”；该分子桥在外力作用下被破坏（图2g），这一过程对应于力谱曲线中的肩式平台特征。但是，通过对比两种金属离子溶液环境下的单链曲线发现，在Ni2+溶液环境中，构象转变开始的早、结束的晚，耗散的能量更大，即图2f中红色曲线下方的面积大于蓝色曲线。而对于宏观的水凝胶材料，能量耗散有助于其获得高可拉伸性。同时，“Ni2+-Pi”相互作用表现出快速地破坏–重构能力（图2g）。因此，M-LPP水凝胶机械性能的差异，是M2+-Pi间不同的相互作用方式导致的。进一步，将“Ni2+-Pi”模块作为一种拉伸比增强因子引入到其他水凝胶体系中，比如聚丙烯酰胺水凝胶，可以显著提高水凝胶的拉伸倍数，为解决传统有机或有机-无机杂化水凝胶可拉伸性能受限的问题提供了一种可能方案。

图2. M-LPP水凝胶性能差异的机理分析

由于M2+-Pi之间的动态相互作用，所得M-LPP水凝胶表现出优异的自修复能力。同时，由于M-LPP水凝胶纯无机组成的特点，它们表现出不易燃烧性能。比如，Ni-LPP水凝胶的热重分析仅表现出失水导致的失重（28 wt.%，图3d），无明显的由于聚合物分解导致的失重，而传统的有机水凝胶存在明显的由聚合物分解导致的失重。并且，Ni-LPP水凝胶可以通过高温煅烧的方式转变为磷酸镍晶体（图3e），进而可被回收再利用。

图3. Ni-LPP水凝胶的性能

进一步，由于体系中无机离子的存在，M-LPP水凝胶展现出优异的导电性能，作为无机柔性电子传感器材料在可穿戴智能设备、电子皮肤等领域彰显出巨大的应用潜力。以Ca-LPP水凝胶为例，将其作为离子皮肤材料贴合于人体表面，可以对关节弯曲、皱眉、喉咙振动、呼吸等人体动态行为进行实时监测（图4）。而Ni-LPP水凝胶凭借其超拉伸特性，不仅能够作为传感器用于自由落体等长距离运动的监测，而且可以作为非金属导线应用于多种场景（图5）。