摘要：锂金属是高能量密度电池的理想阳极，因为它具有较高的理论比容量（3860 mAh g-1）和低电化学氧化还原电位（与标准氢电极相比为-3.04 V）。然而，由于金属镀层过程中固有的枝晶生长，锂金属的高还原性会逐渐耗尽可用的阳极容量和液态电解质，锂枝晶可以穿透和/
研究背景
锂金属是高能量密度电池的理想阳极，因为它具有较高的理论比容量（3860 mAh g-1）和低电化学氧化还原电位（与标准氢电极相比为-3.04 V）。然而，由于金属镀层过程中固有的枝晶生长，锂金属的高还原性会逐渐耗尽可用的阳极容量和液态电解质，锂枝晶可以穿透和/或破坏固态电解质，从而导致电池失效或短路。锂金属阳极的应用受到其在实际电流密度下形成枝晶的固有倾向的限制。在固态锂电池中，尽管过去几十年来，人们一直致力于减少锂枝晶的形成，但复杂的机制和相互依赖的因素仍然是可充电锂阳极的大规模商业应用的阻碍。
成果简介
针对以上问题，上海交通大学罗加严，天津大学王澳轩，宁德时代首席科学家吴凯，美国阿贡国家实验室刘同超等人研究团队提出了一种通过再结晶技术直接将商业多晶锂（poly-Li）转化为具有不同特定晶面的单晶锂金属阳极的方法。
通过对不同Li晶面扩散动力学和力学特性的分析，发现单晶Li（110）的扩散势垒最低，为0.02 eV，比poly-Li的0.2 eV低一个数量级，杨氏模量从9.42 GPa降低到2.71 GPa，降低了71%。在使用单晶锂（110）的固态电池中，临界电流密度可以提高一个数量级，并且锂金属电池的循环稳定性延长了五倍。对晶体晶面的操纵在优化高能量密度电池的商业化应用方面展现了巨大潜力。
相关成果以“Synthesis of monocrystalline lithium for high-critical-current-density solid-state batteries”为题发表在最新一期的Nature Synthesis上。
图文导读
本文首先使用相场模型模拟验证了较低自扩散势垒Ediff的Li表面更光滑的形貌是有利的。通过再结晶技术制备了具有不同特定晶面的单晶锂金属阳极，并定量地将临界电流密度（CCD）与液体电解质电池中不同晶面的Ediff进行了关联。得益于最低的Ediff模量和杨氏模量，单晶Li(110)的CCD可以比固态电池中的多晶Li（poly-Li）高一个数量级，这在各种无机固态电解质（包括氧化物、卤化物和硫化物）中都得到了普遍证明。该项工作还证明了单晶Li(110)在液态和固态电解质中与高镍阴极配对时可以大大延长锂金属电池的寿命。
图1 具有不同晶面的单晶锂
单晶锂的合成与表征：用重结晶法制备了单晶锂。在金属结晶过程中，实际结晶温度T1总是低于理论结晶温度T0。为了制备单晶Li(110)，首先以20°C min-1的速率将商用Li加热到200°C，并保持10分钟使Li融化。然后，以1.5°C min-1的冷却速率将其冷却到T1，并在T1下退火2小时以上，然后自然冷却到室温。在T1下的退火使Li原子向最稳定的晶体结构重新排列并长成大晶粒，从而获得单晶Li(110)。熔融温度、结晶温度或退火时间不足都不能使多晶Li变成单晶Li(110)。通过对单晶Li(110)块进行定向切削得到单晶Li(200)和单晶Li(211)。被轧制成薄电极后，单晶Li的织构也可以保留。
对于poly-Li， XRD图谱出现了三个晶面。在电子背散射衍射（EBSD）反极图（IPF）上检测到不同取向的小颗粒。在三个单晶Li晶面上观察到来自晶体表面的单布拉格反射。三种单晶锂的EBSD IPF彩图仅显示单一平面，与XRD数据一致。单晶Li(110)的极性密度分布区域与Li(110)平面的标准投影图吻合较好，证实了Li(110)织构的存在。二维一般面积XRD也反映了重结晶Li(110)的单晶特征。
图2 不同晶面单晶锂的动力学表征
在液体电解质中的晶面相关动力学：不同晶面单晶锂金属阳极有望表现出不同的电化学行为。为了量化锂阳极的安全工作边界，系统地研究了单晶锂阳极的CCD及其沉积形貌。
在这里，本文将CCD定义为在锂沉积过程中触发第一次突然电压上升的电流密度，作为枝晶渗透的标志。为了反映不同晶面的真实动态特性，选择了单向沉积CCD方案，减少了液体电解质中沉积/溶解过程中副反应的影响。在三种具有代表性的电解质（AFE、TSE和CCE）中，锂金属阳极在AFE中提供最高的CCD，其中单晶Li(110)的CCD高达29 mA cm−2。随着Ediff的增加，单晶Li(200)和Li(211)的CCD分别衰减到21和7 mA cm−2。单晶Li(211)在所有三种电解质中都表现出类似的低CCD。这是因为即使在稳定的电解质中，它的高Ediff也会导致枝晶形态。
poly-Li的CCD测量值介于Li(200)和Li(211)之间，由于商业poly-Li的不同晶面组成，其变化范围很大。即使采用更传统的沉积-溶解CCD方案，Li(110)仍然表现出特殊的动力学优势，在AFE、TSE和CCE电解质中具有比poly-Li更高的CCD值。
图3 单晶Li(110)金属阳极在液态电解质中的电化学稳定性
Li(110)在液态电解质中的电化学稳定性：单晶Li(110)在循环过程中可以保持比其他晶体取向更高的结构完整性，这是由于Li原子扩散的加速和表面动力学的增强。作者组装了对称电池，以研究在实际条件下循环过程中的电极完整性。在不太稳定的TSE和最不稳定的CCE中，Li(110)和poly-Li的电导率依次下降得更快，但Li(110)的电导率始终保持比poly-Li高大约2到3个数量级。使用Li(110)的电池在180次循环后依旧有80%的高容量保持率。相比之下，使用poly-Li的电池性能仅在20次循环后就会迅速衰减。使用Li(110)阳极的电池也显示出更高的倍率能力。
图4 不同晶面单晶锂的力学性能
不同晶面单晶锂的力学性能：在固态电池中，应力很容易积聚，单晶Li(110)与poly-Li的CCD差异可能会更加明显。利用原子力显微镜纳米压痕在手套箱中测量了不同锂金属阳极的杨氏模量。锂金属中不同晶面的力学性能确实具有高度的各向异性。单晶Li(110)的平均杨氏模量最低，为2.71 GPa，而Li(200)的平均杨氏模量为4.31 GPa, Li（211）的平均杨氏模量为22.79 GPa。poly-Li的杨氏模量为9.42 GPa，大致为三个晶面的平均值。更具延展性的单晶Li(110)阳极可以降低机械变形阻力，从而减轻Li金属阳极/固态电解质界面处的局部压应力积累。再加上快速的表面扩散能力，这将延迟固态电池中的枝晶渗透。
图5 单晶Li(110)金属阳极复合固态电解质的电化学性能
固态电池中Li(110)的高CCD：用Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12 （LLZTO）氧化物电解质、Li3InCl6 （LIC）卤化物电解质和Li6PS5Cl （LPSC）硫化物电解质三种典型的无机固态电解质，对单晶Li(110)和poly-Li的实际CCD进行了评估。与最近的报道相同，使用氧化物电解质时，poly-Li电池的CCD为1 mA cm−2，使用卤化物和硫化物电解质时，CCD为0.5 mA cm−2。
卤化物和硫化物电解质的CCD比氧化物电解质的CCD低，这是因为LIC和LPSC在与锂金属接触时形成了自限SEI。然而，单晶Li(110)的CCD在氧化物电解质电池中为6 mA cm−2，在卤化物和硫化物电解质电池中为5 mA cm−2，比聚锂电池高出一个数量级。单晶Li（110）的CCD值远高于最近报道的各种电解质或界面修饰策略。
团队组装了Li/In ||LPSC|| NCM811固态全电池，阴极面积容量高达5.0 mA cm−2，其中在Li金属和LPSC之间引入了In金属作为保护层。同时，在150 MPa的叠加压力下，继承单晶Li(110)的优点，原位形成单晶Li-In合金（LiIn(110)）。在1℃（5.0 mA cm−2）的倍率下，使用单晶Li(110)的固态电池保持稳定运行超过350次循环，是使用多晶锂的固态电池循环寿命的5倍。此外，使用单晶Li(110)的固态电池也获得了增强的倍率性能。这些结果证明了Li(110)在实用固态电池方面的巨大前景。
结论展望
重结晶的单晶 Li(110) 能够为固态电池提供比商用锂阳极高一个数量级的CCD。其超低的自扩散势垒和低杨氏模量缓解了锂金属阳极/固态电解质界面的应力积累。使用单晶 Li(110) 的液态和固态电解质锂金属电池的长循环性能也得到了评估。金属的晶体学工程为使用金属阳极的高能量密度可充电电池提供了一种新的范例。
文献信息
Hao Chen, Yumeng Zhao, Xinyue Zhang*, Rui Li, Aoxuan Wang*, Haiming Zhang, Junxiang Liu, Bohua Wen, Lan Zhang, Qingsong Hua, Tongchao Liu*, Kai Wu*, Khalil Amine & Jiayan Luo*, Synthesis of monocrystalline lithium for high-critical-current-density solid-state batteries, Nature synthesis (2025),
来源：朱老师讲VASP
