摘要：环己酮肟是生产尼龙6的关键原料，随着尼龙6需求的增长，对环己酮肟的需求也在不断增加。然而，传统的合成方法存在爆炸性、高腐蚀性和低价值副产物等问题，另一种基于过氧化氢的工艺则因成本高和稳定性差而受限。为此，科学家开发了一种利用氮氧化物（NOx）通过电化学方式合成

基于皮克林乳液电极的连续流动肟电催化合成

环己酮肟是生产尼龙6的关键原料，随着尼龙6需求的增长，对环己酮肟的需求也在不断增加。然而，传统的合成方法存在爆炸性、高腐蚀性和低价值副产物等问题，另一种基于过氧化氢的工艺则因成本高和稳定性差而受限。为此，科学家开发了一种利用氮氧化物（NOx）通过电化学方式合成环己酮肟的新策略，这一方法避免了传统挑战，但中间体 NH₂OH 的不稳定性和油水界面反应效率低的问题仍限制了工艺的扩展性。为克服这些问题，皮克林乳液技术被引入，用于增加油水界面面积，从而提升反应效率。这种乳液由两亲性纳米颗粒稳定，提供了高效传质的反应环境。尽管这种技术在提高某些反应效率上已有成功应用，但对于复杂的 NOx 还原路径和不稳定中间体的控制仍具有挑战。

在此，山西大学杨恒权教授和逯宇轩副教授联合设计了一种皮克林乳液液滴集成电极，以促进环己酮肟的连续流动电催化合成（图1c）。乳液液滴为电催化剂提供了理想的局部界面微环境，其特征是水分子的定向有序以及与环己酮的不完全界面氢键，从而提高了双相肟化过程的效率。此外，电极上形成的基于液滴的网络建立了有效的电荷转移通道，能够在高工作电流密度下连续生产环己酮肟，并允许连续的产品收集，而无需额外的破乳步骤。此系统实现的生产率（100 mA cm−2，0.78 mmol h−1 cm−2）大约是之前催化剂报道的五倍，法拉第效率为83.8％，长期运行稳定性（100 h）和合成10克环己酮肟的可扩展性，使其具有工业应用前景。相关成果以“A Pickering-emulsion-droplet-integrated electrode for the continuous-flow electrosynthesis of oximes”为题发表在《Nature Synthesis》上，第一作者为Feifan Zhang,Qi-Yuan Fan和Yu-Cheng Huang为共同一作。

杨恒权教授和逯宇轩副教授

图1环己酮肟生产途径的示意图比较

概念验证

本文开发了一种基于银颗粒（Ag-50）的皮克林乳液电催化反应系统（PERS），显著提高了环己酮肟的合成效率。Ag-50 颗粒通过聚吡咯修饰，确保两亲性和乳液稳定性（图 2a-c）。该系统以水包油乳液为介质，通过银催化剂和碳纸电极提供高效的电荷转移。在 20 mA/cm² 的电流密度下，环己酮肟的法拉第效率（FE）达 80.7%，产率为 0.15 mmol/h·cm²，大幅超过传统固定电化学（FEC）和流化电化学（FluEC）系统（图 2d）。PERS 还克服了传统系统对高当量氮源的依赖，即使在较低 NOx 比例下仍保持高 FE（>60%）（图 2f）。此外，该系统在多种环酮底物中表现出良好的适用性，并实现了 99.6% 的环己酮肟转化率（图 2e）。与其他双相电催化方法相比，PERS 的界面面积更大，传质效率更高，显著提高了肟的合成效率，展现了其在绿色高效化工领域的广泛应用潜力。

图2：使用 Pickering 乳液反应系统验证环己酮肟的电合成

催化效率提高的根源

通过电化学原位红外光谱分析，揭示了PERS中环己酮肟合成的反应路径。实验表明，PERS 中高界面面积的微米级液滴促进了油相环己酮与水相 NH₂OH 的快速偶联，有效抑制 NH₂OH 氢化为 NH₃的副反应（图 3c）。银颗粒催化剂（Ag-50）的表面通过聚吡咯修饰，提供了最佳油水界面微环境，显著增强了环己酮的局部富集和吸附（图 3f）。研究发现，Ag-50 在界面层形成的氢键网络尤其是 2 配位氢键水分子，促进了环己酮从平躺模式向垂直模式的吸附构型转变，从而提高了与 NH₂OH 的偶联效率（图 3e-g）。实验还表明，PERS 的动态界面张力降低了环己酮和水的相互作用能，增强了分子间氢键的稳定性。这种特性在催化剂表面显现出最佳的水含量（约 60%），进一步优化了反应效率。相比传统系统，PERS 显著提高了环己酮肟的法拉第效率（FE）和产率，同时降低了 NH₃ 的生成，展示了其在催化效率和反应选择性上的卓越性能。综合来看，PERS 利用动态油水界面和分子间氢键的优化，为环己酮肟的高效绿色合成提供了创新解决方案。

图3 Pickering乳液体系的机理研究。

整合反应系统的方法

通过聚吡咯修饰的银颗粒（Ag-50），在催化剂表面形成导电网络，将乳液液滴整合到电极上（图 4c-e），显著增强了电荷转移效率，克服了传统液滴间静电排斥带来的限制。在工业相关电流密度（100 mA/cm²）下，固定乳液系统实现了高达 83.8% 的法拉第效率（FE）和 0.78 mmol/h·cm² 的产率，显著优于传统流动乳液系统和其他报道的电催化反应系统（图 4f-h）。该系统在操作 100 小时后，仍保持稳定的电池电压和 FE，展现了优异的耐久性和实用性（图 4i）。环己酮肟的纯度达到 98%，收率为 95%（~12.9 g），极大简化了产物分离过程。与亲脂性环己酮在乳液液滴内的快速富集相结合，合成的亲水性环己酮肟则流入水相阴极罐，有利于产物收集和热力学平衡。此外，通过引入硝酸盐作为原料和铜修饰银催化剂，进一步降低了原料成本，并提升了 NO₂⁻ 到 NH₂OH 转化效率。

图4：使用 Pickering 乳液液滴电极连续流动环己酮肟生产

小结

本文开发了一种基于皮克林乳液系统的电催化方法，用于高效合成克级环己酮肟。该方法在环境条件下接近工业电流密度，实现了高产量和高法拉第效率（FE）。通过液滴界面层创造的油水微环境，环己酮的吸附行为得到优化，并通过氢键相互作用促进了其与 NH₂OH 的偶联反应。此外，本文采用交联策略将乳液液滴集成到异质电极上，解决了高电流密度下电荷转移的挑战，同时维持了高 FE（83.8%）和高产率（0.78 mmol/h·cm²）。该系统能够连续收集产物，无需额外的破乳步骤，显著提升了效率。这项研究不仅为环己酮肟的电催化生产提供了一种可持续且可扩展的方案，还为设计高效双相电催化系统开辟了新的路径。

来源：科学汇改变生活