摘要：在锂离子电池领域，电极与电解质间的界面堪称电池性能的关键操控者，直接关联到电池能否达成高度稳定的电化学性能。电池充放电时，离子需在电极与电解质间快速、顺畅穿梭，而适宜的界面就是保障此过程的关键桥梁。近期，科研人员围绕构建稳定界面展开诸多深入且富有创意的研究，本

电极 - 电解质界面纳米工程助力高性能锂离子电池的最新进展

摘要

在锂离子电池领域，电极与电解质间的界面堪称电池性能的关键操控者，直接关联到电池能否达成高度稳定的电化学性能。电池充放电时，离子需在电极与电解质间快速、顺畅穿梭，而适宜的界面就是保障此过程的关键桥梁。近期，科研人员围绕构建稳定界面展开诸多深入且富有创意的研究，本综述将引领读者了解前沿动态，详述并总结运用纳米工程技术雕琢电极 - 电解质界面的最新成果，客观评判各方法在科研中的影响力，展望其未来应用的可行性，为高性能、热稳定锂离子电池的电极 - 电解质纳米工程界面设计规划可持续路径。

一、引言

上世纪 90 年代，索尼公司率先将锂离子电池（LIBs）商业化，此后，LIBs 如璀璨星辰在能源领域大放异彩，广泛应用于便携式电子设备与电动汽车，还荣获 2019 年诺贝尔化学奖，已然成为日常生活中最成功的技术范例之一。

在 LIBs 内部微观世界，电极与电解质的界面和界面相是决定电池性能优劣的幕后英雄，如同精密仪器的关键零部件，影响电池的循环寿命与倍率性能。想象锂离子是忙碌的 “快递小哥”，在阳极和阴极间往返传递电荷，若电极 / 电解质界面不稳定，就像运输道路坑洼不平，会致电池容量衰减、充放电效率降低等问题。

深入探究可知，多种复杂因素交织影响界面和界面相质量。电解质中的添加剂用量虽微，却能像神奇调味剂改变界面相特性，液态与凝胶 / 固态电解质的差异，也使界面呈现不同物理化学性质。剖析电极 - 电解质界面组成，会发现其似多元交织的画卷，取决于电解质与阴极、锂金属的化学混合及还原稳定性，电解质在其中扮演 “导演” 角色，决定界面契合度，保障电池性能。

电化学反应过程的参数同样关键，化成循环条件如同神奇画笔，勾勒界面相形貌与组成，电流密度更是影响显著。近期研究表明，液态和凝胶状电解质中，粒径小的电极材料电化学性能更佳，电解质降解副产物影响小，暗示电极材料粒径是关键因素。但电极 - 电解质界面复杂，涉及诸多因素，控制变量是优化界面、解锁高性能电池的关键。目前多数科研人员调节电极或电解质表面特性的方法有待梳理完善，本综述将聚焦液态和固态电解质锂离子电池的 “现有” 及 “应有” 界面，揭开其神秘面纱，指引电池技术发展方向（图 1）。

二、电极材料界面的纳米尺度表面改性

（一）阴极

现代社会对能源需求攀升，对可充电电池系统性能期望渐高，追求更快充电速度与更长使用寿命，这对阴极材料的倍率性能和循环保持能力提出严苛挑战。阴极的纳米工程表面改性应运而生，成为科研热门策略，广泛深入研究与应用，犹如给阴极披上神奇铠甲，提升电池循环寿命与倍率性能。

近年来，科研人员采用有机和无机纳米工程表面层，在提高阴极容量之路上不断探索，取得诸多重大进展。如 Song 等人在 Li₁.₁₅Ni₀.₁₇Co₀.₁₁Mn₀.₅₇O₂上采用纳米 AlPO₄涂层，此创新性举措如精细烹饪，经原位分散、过滤、干燥和热处理等步骤，其中热处理条件是调节电化学性能的关键。借助先进检测技术，从不同热处理条件下 AlPO₄涂层阴极的 X 射线衍射图（图 2a）可见整体结晶度稳定，元素映射图（图 2b）显示 AlPO₄稳稳驻扎阴极表面。循环保持率（图 2c）和倍率性能（图 2d）凸显热处理温度的重要性：Li₁.₁₅Ni₀.₁₇Co₀.₁₁Mn₀.₅₇O₂的纳米 AlPO₄涂层（400°C 时）展现最佳电化学性能，加热温度显著影响初始库仑效率、每循环容量衰减及不同倍率下的循环保持率。AlPO₄涂层有效减少充放电 50 次后反应副产物（LiF 和 LiPOyFz）形成，让电池免受杂质干扰，高效稳定运行。

基于类似理念，科研人员在 LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂阴极上采用 Li₃PO₄和碳纳米管（CNT）混合表面涂层，二者协同合作，如同交响乐乐器共同奏响，提高离子和电子导电性，显著提升整体电化学性能。在 NCM 上沉积 4nm 厚 Li₃PO₄涂层，便于离子和电子快速传输，且在空气中具稳定化学稳定性，为电池长期使用提供保障。HF 腐蚀下，带有 Li₃PO₄和 CNT 涂层的 LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂阴极（CNT - LPO - NCM）结构完整性良好，原始阴极晶体结构却遭破坏（图 2e、f），这表明 CNT - LPO - NCM 电解质稳定性更优。

Li₃PO₄在 NMC811 阴极同样功效显著，能抑制电解质副反应，减轻多次循环后裂纹形成。科研人员比较三种典型离子导体（Li₃PO₄、Li₂ZrO₃、Li₄Ti₅O₁₂）对 NCM 阴极（NMC811）影响，发现涂覆 Li₃PO₄时，电子和离子导电性改善，电池倍率性能优异。

除上述金属氧化物，金属涂层在循环保持率和倍率性能方面表现突出。如引入钼（Mo），实现高度稳定的 LiNi₀.₈₁₅Co₀.₁₅Al₀.₀₃₅O₂二次颗粒，外部形成 Li₂MoO₄层并外延生长类似 NiO 的表面，此涂层抑制阴极 - 电解质副反应、防止结构退化、减少晶间裂纹。仅用 1mol% 表面 Mo 涂层，电池 10C 下倍率性能为 140mAh g⁻¹，5C 下 250 次循环后保持率达 95.7%。

Zr、MoS₂、LiAlF₄和 S 等金属 / 金属卤化物和金属硫化物也加入阴极表面掺杂大军，还有金属和 / 或金属硫化物 / 卤化物共掺杂、金属和金属氧化物表面改性等创新组合，提升电化学性能。如将 Li₂SiO₃涂层和阳离子混合层结合，涂覆在 NCM811 表面，形成双层防护铠甲，Li₂SiO₃涂层（<10nm）引入使阳离子混合层增厚，提高界面稳定性与结构完整性，用于富锂层状氧化物的碳 @尖晶石 @层状 @尖晶石 @碳壳结构，在 1C 和 5C 下经 200 次循环后，放电容量分别保持 228mAh g⁻¹ 和 196mAh g⁻¹。

聚合物涂层为克服无机涂层短板登场，如在 LiNi₀.₆Mn₀.₂Co₀.₂O₂阴极构建聚（丙烯腈 - 共 - 丁二烯）表面层，循环过程中将固体电极 / 固体电解质界面物理接触由点扩大为面，抑制副反应、降低界面电阻，使电池循环保持率（400 次循环后为 75%）和倍率性能（3C 倍率下为 99mAh g⁻¹）提升。类似地，聚（3,4 - 乙烯二氧噻吩）用于涂覆富镍阴极，促进离子和电子转移，抑制层状到尖晶石 / 岩盐相转变，减轻晶间 / 晶内机械裂纹；聚苯胺（PANI）用作涂层，在阴极和电解质间形成物理屏障，5 - 7nm 厚 PANI 层均匀涂覆在富镍 NCM811 上，阻碍副反应，改善界面，PANI 与离子导电聚（乙二醇）共聚，生成均匀涂层，确保高离子导电性与结构完整性。

总之，无机和有机纳米尺度涂层在阴极各显神通，混合无机 / 有机表面涂层也应运而生，纳米工程层厚度多在 10nm 以下，能防副反应、助离子传输，增强界面稳定性，诸多研究暗示阴极纳米尺度界面工程对改善电化学性能意义重大。

（二）阳极

从实际应用看，微米尺寸阳极颗粒因振实密度优势在生产中受青睐，但其表面特性需优化。表面改性技术成为提升阳极性能关键，如 Wang 等人在硅微颗粒（Mp - Si@Si@G）上施展 “涂层魔法”，先沉积约 100nm 薄硅涂层，再覆约 7nm 石墨烯笼涂层，构成独特双层结构，有效缓解硅充放电体积变化问题。制备流程如精细化学 “芭蕾舞”（图 3a），经退火、蚀刻、硅涂层和石墨烯涂层等步骤。原位透射电子显微镜分析显示，硅微颗粒充放电有裂纹蔓延，界面不稳定，Mp - Si@Si@G 则界面和结构良好（图 3b - e），硅表层降低不利接触面积，最小化 SEI 层形成，使其循环保持率优异（图 3f）。

尽管硅理论容量高受瞩目，石墨等传统阳极材料仍活跃。Tallman 等人在石墨上溅射铜和镍纳米尺度层，增加锂沉积过电位，抑制高倍率充电下锂镀覆现象，避免锂枝晶生长；Heng 等人在天然石墨构建纳米 2,2 - 二甲基乙烯基硼酸功能性薄膜，厚度约 20nm，通过分子原位自聚合构建稳定 SEI 层，提高石墨在全电池（以 LiNi₀.₅Co₀.₂Mn₀.₃O₂为阴极）中的循环稳定性。这些表明纳米尺度表面保护层对构建稳定电极 - 电解质界面、提升电池性能至关重要。

锂金属理论容量高、密度低、电位低，极具潜力却面临锂枝晶生长、SEI 层破裂和死锂形成等挑战，致电化学性能快速衰减。科研人员致力于调节其表面特性，如用溅射涂层法在锂金属上涂覆 20nm 厚 Al₂O₃层，提供表面化学稳定性，抑制枝晶生长；Chen 等人采用原子层沉积在锂金属上涂覆 8nm 厚 LiF，结晶 LiF 薄膜剪切模量高，为锂金属超强防护，使其 170 次循环内保持 99.5% 稳定库仑效率。

除单层保护，还有双层膜，顶部有机成分（约 25nm）缓冲压力、防腐蚀，底部无机成分（约 50nm）支撑、调节锂均匀沉积，让锂金属无枝晶沉积，循环稳定性长，电流密度 5.0mA cm⁻² 时，界面极化小。

与阴极纳米尺度表面层相比，阳极表面层厚度常为亚微米尺度（有时 100nm；表 1），因阳极材料（如硅）充放电体积变化大（>300%），易形成锂枝晶，需较厚纳米尺度界面相应对，保障电池稳定运行。

（三）固态电解质

固态电解质在锂离子电池技术演进中崭露头角，近期研究通过巧妙改性优化电极 - 电解质界面，为电池性能提升开辟新径。

Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）是最有前景的金属氧化物固态电解质之一，人们全力改善其表面性能。一项研究采用铝取代的 LLZO 与双层结构阴极结合，致密 LLZO 膜和多孔 LLZO 支架配合，以 LiNi₀.₆Mn₀.₂Co₀.₂O₂为活性材料渗透，以 Li 为对电极构成电池体系。制备过程精细，流延成型后烧结得致密 LLZO 膜，从微观形貌图（图 4a - c）可见其结构，X 射线衍射（图 4d）揭示晶体结构变化，烧结后材料更有序。电化学阻抗谱（图 4e）和电化学循环（图 4f）测试表明，LLZO 整体电池阻抗 35Ω cm²，界面阻抗 12Ω cm²，性能显著提升，能在 50 和 100μA cm⁻² 电流密度下稳定循环，放电容量 125 - 136mAh g⁻¹。

混合聚合物 - 无机电解质也是新兴力量，能在电极与电解质间诱导合适界面，如 Wu 等人报道的具有咪唑修饰的 SiO₂纳米颗粒（300nm）的功能复合聚合物电解质，SiO₂和聚偏氟乙烯（PVDF）/ 聚乙烯（PE）协同，形成更致密、均匀的阴极电解质界面相（7.5nm），降低界面电阻、提高循环保持率，SiO₂还起水 / 酸清除剂和电解质填充剂作用，使充电截止电压提至 4.5V。

另一种三层策略如 Zhang 等人采用模板法制备三维 Li₁・₅Al₀.₅Ge₁.₅(PO₄)₃（LAGP）层，形成多孔结构容纳阴极材料，离子导电薄而致密层阻挡枝晶生长，加入聚乙二醇双（胺） - 三缩水甘油基异氰脲酸酯填充间隙，使阴极负载量最大化（13mg cm⁻²），0.1C 倍率下提供 2mAh cm⁻² 面积容量，50 次循环后容量保持率 70%。

近期还开发多种复合固态电解质，如 Li₃BO₃ - Li₆.₄La₃Zr₁.₄Ta₀.₆O₁₂、PEO₂₀ - LiTFSI - Li₆PS₅Cl 等，虽固态电解质非纳米尺度，但合适的能增强电极 - 电解质界面，在纳米尺度界面相提高界面稳定性，保障电池稳定运行。

三、通过形成固态电解质界面层来调控界面

（一）引入人工界面相

在锂离子电池技术探索中，形成人工固体界面相是调控电极 - 电解质界面、提升电池性能的新思路，如同为电极打造专属 “护盾”—— 电解质界面层，缓解传统锂离子电池配置问题。

在富镍 NCM 阴极构建人工界面相受关注，科研人员设法引入含甲硅烷基醚官能团的人工界面相，用基于湿涂覆的热处理方法，以二甲氧基二甲基硅烷为有机溶剂，让官能团附着阴极表面。Si - O 官能团能精准捕捉 F⁻，减少副反应，形成的电极 - 电解质界面层提高富镍 NCM 阴极界面稳定性，显著提升电池循环保持率。

Jang 等人用四（三甲基硅基）硼酸锂作功能前体，在电极表面形成 5 - 8nm 化学诱导界面层，提高界面稳定性，清除氟化物，甲硅烷基硼酸官能团减少电解质分解与副反应，模拟数据表明其与氟化物结合热力学有利，采用该人工界面相层的电池在 55°C 高温下 100 次循环后稳定循环，耐热和循环稳定性优，对电动汽车等复杂工况应用意义重大。

人工界面相层策略在阳极领域广泛应用，如 Li 等人在铜集流体上构建基于石榴石型 Li₆.₄La₃Zr₁.₄Ta₀.₆O₁₂（LLZTO）的人工界面相层，减少锂与电解质直接接触，降低不良反应概率。LLZTO 与铜集流体烧结时，Cu 和 Ta₂O₅相互扩散，固定 LLZTO 层。此人工界面相层使锂电镀 / 剥离性能大增，寿命达 2400h（100 天），高倍率性能下最大电流密度 20mA cm⁻²，100 次循环内有 8mAh cm⁻² 高面积容量。

探索适合锂金属的人工界面相层材料时，诸多材料涌现，如共价有机框架精准调控离子传输路径、[LiNBH] n 链抑制锂枝晶生长并促离子均匀分布、PIM - 1 提供离子穿梭便利等，它们各具独特化学稳定性、阻隔特性或结构优势，为锂金属提供保护。

人工界面相层在硅等阳极材料也潜力巨大，能缓解体积变化负面影响，如用共价有机框架（COF）作硅电极人工界面相层，约束硅体积膨胀，促离子均匀传输，提升电极性能，LiAlO₂等材料同理。

已建立的人工界面相多厚度小于 10nm 且均匀（表 2），薄界面相防副反应、助离子传输，均匀特性保电极表面性能一致，但实际研究中也有微米尺寸人工界面相层用于阳极，依应用需求和材料特性灵活调整，为电池性能提升提供全方位方案。

（二）引入添加剂

在锂离子电池研发中，调节电极 / 电解质界面相是实现高能量密度电池的关键 “战役”，引入添加剂是核心 “武器”，通过调配电解质成分塑造理想固态电解质界面（SEI）层。

从化学原理看，在典型电解质最低未占分子轨道（LUMO） - 最高已占分子轨道（HOMO）图中，阳极是 “还原剂”、阴极是 “氧化剂”，LUMO 和 HOMO 能级差决定电解质工作窗口与电池电位窗口，SEI 层在阳极电化学电位高于 LUMO 能级时于阳极表面形成，阴极 - 电解质界面相（CEI）在阴极电位低于 HOMO 能级时形成，二者拓宽稳定电位窗口，保障电池运行。

Cheng 等人创新提出原位电化学氧化痕量双添加剂法，用双草酸硼酸锂（LiBOB）和多巴胺（DA）作双添加剂，显著改善电池循环保持特性和倍率性能。从不含和含 LiBOB + DA 的阴极形成 CEI 层及不同相示意图（图 5c、d）可知，传统情况阴极 CEI 不均匀，含添加剂时形成均匀层状相 CEI，离子传输顺畅，微观观测显示传统电解质循环颗粒外层厚 20nm 阻碍离子传输，改性电解质仅 2nm，新型 CEI 还保护阴极、阻止相变，为 Li⁺离子扩散开辟绿色通道。

Kim 等人选用 3 -（三甲基硅基） - 2 -恶唑烷酮（TMS - ON）作电解质添加剂，它是提升电池性能的 “神秘钥匙”。TMS - ON 在电解质中作用多重，像 “消防员” 扑灭 LiPF₆水解引发的 “化学火灾”，阻止有害副产物生成，又似 “清洁工” 清除 HF，净化电池内部环境。

科研人员结合实验与理论研究揭示其原理，图 6a 描绘了 LiPF₆水解及活性物种形成问题，LiPF₆水解形成 LiF 和 PF₅，PF₅破坏 SEI 层，PF₆⁻与水反应生成 HF，HF 浸出阴极过渡金属，严重影响电池性能。而 TMS - ON 登场扭转局势，密度泛函理论（DFT）计算表明，它在多种溶剂中 PF₅结合能最高，结合距离短（1.95Å），二者紧密 “相拥”。含 TMS - ON 的电解质在室温（图 6c）和 45°C（图 6d）下循环保持率优异，为电池不同温度运行护航。

除上述添加剂，科研 “百宝箱” 里还有 Al₂O₃纳米纤维、二氟磷酸锂（LiDFP）、双（三甲基硅基）碳二亚胺等诸多材料用作添加剂发光发热。Al₂O₃纳米纤维如 “纳米滤网”，凭高比表面积和化学稳定性吸附杂质、调节离子传输；LiDFP 像 “氧化剂战士”，与电极活性物质反应形成稳定保护膜，抗腐蚀；双（三甲基硅基）碳二亚胺似 “化学魔方”，优化 SEI 层组成，提电池循环寿命。

这些添加剂多助于在电极形成超薄纳米尺度界面层（表 3），像给电池披 “隐形超级战衣”，既为离子和电子开辟传输 “绿色通道”，又设副反应 “防火墙”，保障电池高效稳定运行。

四、结论与展望

当今电池技术蓬勃发展，电极与电解质间的界面和界面相是电池研究核心，如同隐藏关键密码，确保离子和电子灵动传输，维持电池 “健康活力”。当下科研方向瞄准用固态锂电池取代锂离子电池，使得调控相关界面的研究愈发关键炽热。

从锂离子迈向固态锂电池进程中，界面和界面相作用将更为突出。固态锂电池对界面稳定性、离子传输效率等要求严苛，电极与电解质紧密、稳定的相互作用，是其在高能量密度、长循环寿命和安全性等实现突破的关键，将成未来能源存储中流砥柱。

对电极或电解质改性是增强界面的常用有效 “战术”。纳米尺度涂层似精心设计的 “防护服”，电解质添加剂如 “能量药水”，都能精准优化电池性能，满足不同场景需求。

但追求电池高性能不能依赖单一方法，需 “联合战队” 协同作战。如电极表面涂层结合电解质添加剂，能实现 “1 + 1 > 2” 协同效应，全方位提升电池性能，适应复杂多变应用环境。

回顾研究历程，文献似科研宝库，修饰电极材料表面方法众多，各有利弊。共沉淀法精细却易产有毒废物、条件苛刻；溶剂热 / 水热合成法创特殊材料但装备复杂、成本高；溶胶 - 凝胶法简便却难保证涂层均匀；球磨法强力有效但颗粒涂层难控；原子层沉积精准但成本高昂；紫外光聚合潜力待挖；化学气相沉积沉积特定材料有优势，同样成本受限。

原子层沉积虽成本与可扩展性受限，但在实现最佳界面厚度与精准控制涂层上极具可行性，科研人员需勇探替代方法，平衡成本与性能。电解质添加剂在构建最佳界面上潜力巨大，调节用量可形成不同化学成分界面相，目标是以经济高效、可扩展之法打造高电导率、化学稳定超薄界面（<10nm）。

电极 - 电解质界面纳米工程受多因素交织影响，如电流、化成循环、温度、压力等，它们相互作用塑造界面相。协同技术对探究影响因素至关重要，差分电化学质谱（DEMS）如 “侦探”，原位检测气态物种，助科研人员优化电池性能。

此外，随着人工智能（如 ChatGPT）发展，有望成智慧 “领航员”，依海量数据评估不同电池系统、充放电条件下最优纳米工程方法，为先进储能系统开门，满足能源增长需求，助力人类能源利用大步迈进光明未来。

来源：赛诺氧化锆珠