摘要：基于高镍正极的锂金属电池具有超过400 Wh kg⁻¹的能量密度潜力，但在高电压充电时面临正极与电解质界面副反应加剧、颗粒微裂纹及界面稳定性不足等问题。掺铝的四元高镍正极（NCMA89）在结构稳定性方面表现优越，但高压循环性能仍需优化。聚合物电解质（如PEO等
文章背景
基于高镍正极的锂金属电池具有超过400 Wh kg⁻¹的能量密度潜力，但在高电压充电时面临正极与电解质界面副反应加剧、颗粒微裂纹及界面稳定性不足等问题。掺铝的四元高镍正极（NCMA89）在结构稳定性方面表现优越，但高压循环性能仍需优化。聚合物电解质（如PEO等）对界面接触和稳定性至关重要，但在高电压匹配和阻燃性能方面存在挑战。热塑性聚氨酯（TPU）因其自愈合性和加工性能，被用作正极粘合剂，通过优化锂离子传输和界面接触提升电池性能，同时结合基于磷的阻燃剂，如磷酸三乙酯（TEP）和氮磷协同阻燃系统，可有效增强电解质安全性，为实现高能量密度与安全性的结合提供了新思路。
该研究设计了一种具有半互穿网络（SIPN）结构的聚合物电解质，用于高电压锂金属电池的应用。该聚合物电解质的基体由二氧化碳衍生的热塑性聚氨酯（TPU）和原位聚合的聚丙烯腈（PAN）组成，其中PAN提供强度，TPU则提供优良的高电压抵抗力和丰富的离子复合位点。在添加剂的辅助下，基于PAN-TPU的电解质表现出优异的阻燃性、宽广的电化学稳定窗口（> 5.1V），并能在循环过程中形成稳定的有机-无机混合正极-电解质界面。Li//PAN-TPU/TEP-E//Li电池在0.2 mA cm-2的电流密度下能够持续工作超过3400小时。
通过将TPU作为正极的粘结剂并原位形成基于PAN-TPU的电解质，构建良好的离子通道，NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li电池展现出卓越的性能，在4.3 V充电截止电压下维持186 mAh g-1的容量，经过300次循环后仍保留82%的容量。即使在4.5 V截止电压下，经过200次循环后也保留78%的容量。相关成果以“Flame Retardant Polyurethane-based Semi-interpenetrating Network Electrolyte with Continuous Ion Channel for High-Voltage Lithium-metal Batteries”为题发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials上，张泽先和赵婷婷为论文共同第一作者，肖敏教授、孟跃中教授为论文共同通讯作者。
主要内容
图1.TPU结构示意图、原位SIPN电解质的制备过程、固态电解质界面（SEI）的形成及电解质的阻燃性能。
图2. a) TEP-FEC含量对SIPN电解质导电性的影响。b) SIPN电解质的热重分析。c) 添加TEP-E的电解质的阻燃性测试。d) TEP添加剂的阻燃机制。
图3. a) PAN/TEP-E和PAN-TPU/TEP-E在室温下的LSV曲线。b) 在不同电流密度下的Li//PAN/TEP-E//Li和Li//PAN-TPU/TEP-E//Li对称电池的恒流循环曲线，c) 在1.0 mA cm-2电流密度下，d) 在0.2 mA cm-2电流密度下的循环曲线。e) 锂盐的解离能以及TEP-E中溶剂和锂盐的最低未占轨道（LUMO）和最高占轨道（HOMO）能量。f) 循环Li阳极的XPS光谱，包括P 2p，g) N 1s，h) F 1s和i) Li 1s与PAN-TPU/TEP-E聚合物电解质关联。
图4. 峰电流与扫描速率平方根 (v0.5) 之间的相应拟合曲线 a) 氧化过程和 b) 还原过程。c) 概念图示说明锂离子在阴极界面的扩散及均匀的CEI抑制镍的扩散。d) 锂离子与配位位点之间结合能的理论计算。TOF-SIMS 3D图 (Li2F+, Li3N3+, PO3-和NiF3-) 在 e) NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li 和 f) NCMA//PAN-TPU/TEP-E//Li 中的阴极浓度分布成分。XPS深度蚀刻等高线图：g) NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li, h) NCMA@TPU//PAN/TEP-E//Li, i) NCMA//PAN-TPU/TEP-E//Li 和 j) 不含LiNO3的NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li 的锂表面Ni 2p元素分布在经过50圈循环后的情况。
图5. a) NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li 电池在3.0至4.5 V（vs Li/Li+）之间循环的第一周期界面阻抗演变的充放电曲线，以及 b) 在NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li 电池初始循环过程中收集的阻抗谱。c和d) NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li 电池阻抗演变的弛豫时间分布（DRT）曲线变换。
图6. 电池的电化学性能。a) NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li、b) NCMA@TPU//PAN/TEP-E//Li和c) NCMA//PAN-TPU/TEP-E//Li电池在0.5 C充放电和3.0-4.3 V截止电压下的循环性能，以及d-f) 相应的充放电曲线。g) NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li、NCMA@TPU//PAN/TEP-E//Li和NCMA//PAN-TPU/TEP-E//Li的速率性能。h) 相应的容量保持率和保持率值，以及i) 阻抗测试曲线。j) 人工电路及相应的拟合值。k) NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li、NCMA@TPU//PAN/TEP-E//Li和NCMA//PAN-TPU/TEP-E//Li电池在0.5 C充放电和3.0-4.5 V截止电压下的循环性能。l) NCMA@TPU//PAN-TPU/TEP-E//Li的充放电曲线。m) 容量保持和保持率。
结论
综上所述，该研究设计并合成了一种含有丰富离子络合位点CO2衍生的TPU。采用原位聚合方法将其引入到SIPN电解质中。此外，使用一种兼具阻燃性和抗氧化性的增塑剂TEP作为主要增塑剂，以促进离子传输。成膜添加剂FEC和硝酸锂的加入，使得在初始循环过程中能够形成一层薄且稳固的有机-无机混合SEI膜，有效地包覆了界面。因此，该电解质展现出了良好的工作特性、阻燃性、界面接触性、抗氧化性以及电极兼容性。电解质的自熄时间在5秒以内，在室温下具有高达0.90 mS cm−1 的出色离子电导率，并且电化学稳定窗口宽达5.1 V。锂金属对称电池表现出了优异的稳定性，在0.2 mA cm−2的电流密度下，能够经受住锂的沉积与剥离过程长达3400小时以上。
在高镍锂金属电池中，利用TPU部分替代正极中离子导电性欠佳的PVDF粘结剂，并通过原位聚合工艺制造出一体化正极，这使得电解质与正极之间的界面阻抗大幅降低。所制备的NCMA@TPU‖PAN-TPU/TEP-E‖Li电池在4.3 V充电截止电压、0.5C倍率下可循环300次以上，容量保持率达82%。同样，在相同倍率下，即便处于4.5 V的高充电截止电压时，该电池也能循环200次，容量保持率为78%。这些重要的研究成果率先将TPU聚合物原位引入到SIPNs中作为固体聚合物电解质，为高安全性、长寿命的固态高压锂金属电池的实际应用奠定了基础。
参考文献
Zhang Z, Zhao T, Huang S, et al. Flame Retardant Polyurethane‐Based Semi‐Interpenetrating Network Electrolyte with Continuous Ion Channel for High‐Voltage Lithium‐Metal Batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2403678.
来源：锂电动态一点号
