摘要：在传统的葡萄糖传感方法中，葡萄糖在电极表面发生氧化反应（GOR），由葡萄糖氧化酶或葡萄糖脱氢酶等酶催化，导致电子转移和法拉第电流的产生。尽管这些酶具有固有的催化活性和高选择性，但它们不稳定的，使它们容易受到湿度、温度和pH等因素的影响。

1成果简介

在传统的葡萄糖传感方法中，葡萄糖在电极表面发生氧化反应（GOR），由葡萄糖氧化酶或葡萄糖脱氢酶等酶催化，导致电子转移和法拉第电流的产生。尽管这些酶具有固有的催化活性和高选择性，但它们不稳定的，使它们容易受到湿度、温度和pH等因素的影响。

早期的研究主要集中在金、铂等贵金属上，但它们高成本、易分解成金属离子导致污染。而过渡金属氧化物低成本、更稳定、原料丰富，由于其活性过渡金属d轨道，具有丰富的催化活性，具有高电催化氧化活性的材料可以产生更大的法拉第电流，从而提高检测灵敏度，减少干扰信号的影响。

其中过渡金属尖晶石氧化物正在成为一种流行的研究材料。通式为AB2O4，多种配位环境和各种元素的共存，可以通过元素取代或掺杂来调整电子性质，以提高催化性能。目前尖晶石氧化物在析氧反应、甘油分子的催化转化和活性小分子的传感中得到了广泛的研究。然而，它们在葡萄糖电化学传感领域的研究和应用仍然相对稀少，主要集中在Co3O4上。

本文，中国科学院理化技术研究所团队研究了六种钴基尖晶石纳米催化剂MCo2O4（M = Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn）用于葡萄糖电化学传感，对结果进行了规律梳理与机理探讨。标题为“Exploration of cobalt-based spinel oxide nanocatalysts MCo2O4(M= Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) for glucose electrochemical sensing: NiCo2O4 exhibits largest Faradaic current”，发表在国际名刊Chemical Engineering Journal (IF = 13.3)上。

【要点】

要点一：MCo2O4（M = Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn）对葡萄糖的催化活性顺序

在含3mM葡萄糖的0.1M氢氧化钾电解液（pH = 13）中，电位0.5 ~ 0.6 V（vs.Hg/HgO）下的电催化氧化活性顺序是：NiCo2O4 > CuCo2O4 > MnCo2O4 > Co3O4 > FeCo2O4 > ZnCo2O4，其中NiCo2O4产生的法拉第电流是Co3O4的三倍多。

要点二：NiCo2O4的葡萄糖传感性能

当NiCo2O4被负载到碳布电极上进行葡萄糖电化学传感测试时，它表现出较高的线性灵敏度和稳定性。

要点三：吉布斯自由能计算

密度泛函理论计算表明，NiCo2O4对葡萄糖的高电催化氧化活性是由于其有效降低了中间体解吸形成氧化产物的吉布斯自由能垒。

要点四：电子结构与葡萄糖催化活性的关系

提出了MCo2O4（M = Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn）对葡萄糖的电催化氧化活性与其d带中心呈“火山型”关系。这为使用d带中心作为描述符来筛选高效的葡萄糖电催化剂，用于葡萄糖传感或其他应用提供了有价值的指导。

2图文导读

图1: MCo₂O₄纳米催化剂的合成及形貌表征

图1a展示了材料的合成过程。图1b的FESEM结果显示，尖晶石型氧化物MCo2O4的纳米结构形貌因金属阳离子M的不同而有所变化。Co3O4、MnCo2O4、FeCo2O4和NiCo2O4主要呈现纳米片状，而CuCo2O4和ZnCo2O4则主要为纳米颗粒与纳米片共存。这些纳米结构的至少一个维度都在50 nm以内。

图2: MCo₂O₄纳米催化剂的结构表征

图2a的XRD测试表明，这些材料都属于Fd-3m空间群，属于尖晶石型氧化物结构。图2b通过ICP-AES证明了MCo2O4中M和Co元素的摩尔比例为1:2。图2c,d，XPS证明了MCo2O4结构中各元素的价态（M元素的价态峰放在了支持信息中）。

图3: MCo₂O₄纳米催化剂的电化学性能测试结果

图3a,b,c是在3 mM葡萄糖（GLU）/0.1 M KOH溶液中的线性扫描伏安（LSV）曲线、循环伏安（CV）曲线和时间-电流（i-t）曲线。图3b,c,d是分别扣除掉背景溶液电流后的曲线。图3g是图3d在0.50,0.55,0.60V下的净电流的三维柱状图。图3h是实验所用的三电极体系示意图。

处理后的结果均表明，在0.5 V~0.6 V（vs. Hg/HgO）的电位范围内，MCo2O4对3mM葡萄糖的电催化氧化活性依旧遵循NiCo2O4 > CuCo2O4 > MnCo2O4 > Co3O4 > FeCo2O4 > ZnCo2O4的规律。且NiCo2O4产生的法拉第电流是Co3O4的三倍多。

图4: NiCo₂O₄纳米催化剂的深入结构表征。

Co3O4、NiCo2O4中过渡金属元素的XAFS光谱，含E空间、R空间、小波变换。证明了Co、Ni元素在材料中的配位形式符合尖晶石的配位结构。此外使用TEM进行了深入形貌表征，符合先前FESEM的结果。

图5: NiCo₂O₄纳米催化剂的深入电化学性能测试结果

图5a,b是根据NiCo2O4电极在不同电位下对葡萄糖的催化氧化选择性，优化了工作电位，选择0.6V（vs. Hg/HgO）作为工作电位。图5c拟合了NiCo2O4电极在不同浓度的葡萄糖下的浓度-响应曲线。

图5d多电位阶跃测试初步剖析葡萄糖在电极表面可能依赖直接氧化机制。图5e是CV峰值电流与扫描速率的关系，证明了葡萄糖在电极表面受扩散控制。图5f是连续50次的稳定性测试，发现NiCo2O4电极具有重复使用的能力。

图6: 模拟反应途径及密度泛函理论计算结果

图6a是DFT模拟计算的路径，通过图6b吉布斯自由能计算，发现NiCo2O4对葡萄糖的高电催化氧化活性是由于其有效降低了中间体解吸形成氧化产物的吉布斯自由能垒。从图6c可以发现，NiCo2O4的d带中心较Co3O4有所下移，说明d轨道参与成键时，电子更易填充在不稳定的反键轨道，导致吸附能降低，利于中间体脱附，和吉布斯自由能的结果计算吻合。

图6d的发现了MCo2O4（M = Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn）对葡萄糖的电催化氧化活性与其d带中心呈“火山型”关系。即过高或过低的d带中心都不利于对葡萄糖的催化氧化，这为使用d带中心作为描述符来筛选高效的葡萄糖电催化剂，用于葡萄糖传感或其他应用提供了有价值的指导。

3小结

整体来说，这篇文章以葡萄糖电化学传感为应用背景，从热力学、材料电子结构角度（d带中心）去解释了材料对葡萄糖的电催化活性。发现类似OER和ORR反应，d带中心与催化葡萄糖活性呈现“火山型”关系，可以作为一种评估催化葡萄糖氧化活性的描述符，对葡萄糖电催化剂筛选、设计有一定指引作用，用于葡萄糖传感、葡萄糖下游产物生产等领域。

【作者简介】

第一作者：

吴家豪，中国科学院理化技术研究所在读博士生，研究方向是电催化、高通量密度泛函计算、机器学习。在视频号”科研民工Gaho”上分享所在领域前沿知识，曾自主开发quantum espresso高通量计算程序，可通过视频号”科研民工Gaho”或者wujiahao21@mails.ucas.ac.cn进行学术联系。

第一通讯作者：

郭燕川，是中国科学院理化技术研究所博士生导师，同时是正高级工程师。长期从事生物材料方面的研究：（1）生物基材料绿色制取、改性和性质研究；（2）生物材料先进加工技术与医学应用；（3）生物多肽的制取、鉴定及活性研究。

链接：

来源：材料分析与应用

来源：石墨烯联盟