摘要：田新龙，海南大学海洋科学与工程学院副院长，研究生院副院长（主持工作）、国家青年人才；海南大学“海洋清洁能源创新团队”负责人，团队荣获2022年海南省自然科学奖一等奖、2023年海南青年五四奖章集体；担任海南省电化学储能与能量转换重点实验室副主任、智慧海洋能源与
田新龙，海南大学海洋科学与工程学院副院长，研究生院副院长（主持工作）、国家青年人才；海南大学“海洋清洁能源创新团队”负责人，团队荣获2022年海南省自然科学奖一等奖、2023年海南青年五四奖章集体；担任海南省电化学储能与能量转换重点实验室副主任、智慧海洋能源与深海资源开发工程研究中心副主任；长期从事电化学能量转换与存储领域的应用基础研究，包括氢燃料电池、海水制氢和海水电池等。以第一/通讯作者在Science等学术期刊上发表SCI论文；担任J. Energy Chem., eScience, Carbon Energy等期刊青年编委；获得《麻省理工科技评论》亚太区“35岁以下科技创新35人”、侯德榜化工科学技术青年奖、海南青年科技奖等荣誉。
今天我们盘点海南大学田新龙教授课题组2024年发表的一些重要研究工作！据课题组主页介绍，田新龙教授2024年已发表40余篇SCI文章，成果惊人！
成果1
在温和条件下甲烷直接氧化制甲醇(DOMM)，由于其活性不足和选择性低，该技术具有挑战性。一个关键的目标是提高甲烷第一个碳氢键的选择性氧化，同时抑制剩余碳氢键的氧化，以确保甲醇的高收率和选择性。
海南大学田新龙教授、邓培林副研究员，广东工业大学刘全兵教授，中国科学院物理研究所谷林研究员等人设计了超薄的PdxAuy纳米片，并通过实验和DFT计算揭示了羟基自由基在催化剂表面的结合强度与催化性能之间的火山型关系。研究表明，在反应过程中，反应触发和反应转化步骤之间存在权衡关系。优化后的Pd3Au1纳米片在70℃时的CH3OH产率达到147.8 mmol g-1 h-1，选择性达到98%；在室温下其CH3OH产率为43.7 mmol g-1 h-1，选择性为95%，是甲烷直接氧化制甲醇的最有效催化剂之一，表现出相当大的工业应用潜力。此外，Pd3Au1 NS的产率和选择性在10个循环中没有降低，循环测试后其形貌和结构没有改变，证实了其优异的稳定性。
图1-1 PdAu合金纳米片的合成与表征
DFT计算表明，一个有效的DOMM过程应同时考虑两个步骤，即反应触发和转化步骤。DOMM性能与M-O ICOHP之间对应的火山型关系表明，M-O ICOHP可以被视为这一“圣杯”反应的有前途的催化描述符，它可以有效地平衡触发和转化步骤之间的权衡效应，并优化PdxAuy催化剂的性能。该研究不仅为研究DOMM在PdAu合金上的反应机理提供了有价值的见解，而且为开发高性能的PdAu合金提供了可靠的模型。相关工作以《Regulating Au coverage for the direct oxidation of methane to methanol》为题在《Nature Communications》上发表论文。
图1-2 DFT计算
Regulating Au coverage for the direct oxidation of methane to methanol，Nature Communications，2024.
成果2
在电催化CO2还原反应（CO2RR）中，具有氧化态的金属催化剂通常比相应的金属催化剂表现出更有利的催化活性和选择性。然而，氧化金属位点在还原电位下的持久性是具有挑战性的，因为过渡到金属态不可避免地导致催化降解。
海南大学田新龙教授、邓培林副研究员等人从基本概念出发，强调氧化态稳定的重要性，同时揭示动态氧化态在产物分布中的相关性，对CO2RR中氧化态稳定的研究进行了全面的回顾。随后，详细解释了各种氧化态保护策略的作用机制，并讨论了原位检测技术。
图2-1 具有氧化态的金属催化剂在CO2RR中的还原
最后，讨论了与氧化态保护研究相关的当前和未来挑战，确定了机制见解、技术升级和工业平台的创新机会，以实现CO2RR的商业化。相关工作以《Stabilizing the oxidation state of catalysts for effective electrochemical carbon dioxide conversion》为题在《Chemical Society Reviews》上发表论文。
图2-2 综述概要
Stabilizing the oxidation state of catalysts for effective electrochemical carbon dioxide conversion，Chemical Society Reviews，2024.
成果3
以Cl-离子为电荷载体的可充电氯离子水溶液电池（ACIBs）是一种很有前途的储能技术，特别是当天然海水作为电解质引入时，它在成本效益、安全性和环境可持续性方面具有显著优势。然而，这项技术的实施受到了能够可逆氯阴离子存储的电极稀缺的阻碍。
海南大学田新龙教授课题组发现具有Cl表面末端的Ti3C2Clx MXene能够在水溶液中可逆地储存Cl-离子。此外，作者开发了基于海水的ACIB，该ACIB在天然海水电解质中具有高比容量和超长寿命(40000次循环，超过1年)。这种软包电池具有高能量密度(50 Wh L-1)，并且在较宽的温度范围(-20至50℃)内保持稳定的性能。研究表明，Cl-离子与具有Cl表面末端MXene之间的共价相互作用有助于Cl-离子嵌入MXene中间层，促进离子以低能垒(0.10 eV)快速迁移。
图3-1 基于1 M NaCl的ACIB的电化学性能
光谱分析和计算研究证实了氯离子储存的可逆性，这是由Cl-离子和Cl端基团之间形成的共价键促进的。这种弱共价相互作用使Cl离子以低能垒快速扩散。作者还开发了使用MXene电极的水系溴离子电池，从而扩大了水系电池技术的范围，并为可持续能源存储解决方案做出了贡献。该研究将推动阴离子存储电极的设计，使可持续水电池的发展成为可能。相关工作以《Rechargeable Seawater-Based Chloride-Ion Batteries Enabled by Covalent Surface Chemistry in MXenes》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。
图3-2 DFT计算揭示Cl-储存机理
Rechargeable Seawater-Based Chloride-Ion Batteries Enabled by Covalent SurfaceChemistry in MXenes，Journal of the American Chemical Society，2024.
成果4
双单原子催化剂(DSACs)是单原子催化剂的下一个范式转变，因为相邻双金属对之间的协同效应带来了性能的增强。然而，合成具有精确双金属结构的DSACs的方法很少。
海南大学田新龙教授、邓培林副研究员等人提出了一种精确合成DSACs库的预配位策略。这种策略确保了两种金属通过酞菁与特定配位位点(如-F-和-OH-)的选择性和有效配位。随后，原位限域抑制了高温热解过程中金属原子对的迁移，得到了具有精确构造金属原子对的DSACs。尽管改变了合成参数，包括过渡金属中心、金属原子对和空间几何形状，但产物具有相似的原子金属原子对分散特性，证明了该策略的普遍性。选择性配位策略有效地配位了各种配体，包括-F-、-OH-和-NH2-，以及各种金属，如Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Cr、Pt、Pd、Ru、Rh和Ir。
图4-1 催化剂的合成与结构表征
预配策略合成的DSACs在流动池和实际可充电锌-二氧化碳电池中均表现出显著的CO2还原反应性能。DFT计算解释了CuNi-DSACs的CO2RR活性。由于协同作用，增强了COOH在Ni位点上的吸附强度，降低了COOH形成所需的能量，提高了CuNi-N6-C的催化活性。这项工作不仅为DSACs的精确合成提供了新的见解，而且为加速发现高效催化剂提供了指导。相关工作以《Precise Synthesis of Dual-single-atom Electrocatalysts through Pre-coordination-directed in situ Confinement for CO2 Reduction》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。
图4-2 DFT计算
Precise Synthesis of Dual-single-atom Electrocatalysts through Pre-coordination-directed in situ Confinement for CO2 Reduction，Angewandte Chemie International Edition，2024.
成果5
设计固体电解质是抑制锌金属电池锌负极副反应和正极活性物质溶解在液体电解质中的有效途径。
海南大学田新龙教授、史晓东副教授等人对以高岭土为原料制备锌金属电池(ZMBs)固体电解质(KL-Zn)进行了全面的研究。结果表明，KL-Zn电解质具有2.73 V的宽电压窗、5.08 mS cm-1的高离子电导率和0.79的高Zn2+转移数，是一种优良的电子绝缘体和锌离子导体。对于Zn//Zn电池，可以在0.2 mA cm-2下实现持续2200 h的优异循环稳定性。对于Zn//NH4V4O10电池，在0.2 A g-1下循环200次后可保持245.8 mAh g-1的稳定容量，保持率高达81%，说明KL-Zn电解质有助于稳定NH4V4O10正极的晶体结构。
图5-1 KL-Zn电解质的制备与表征
这些令人满意的性能可归因于扩大的层间距、无锌(脱)溶剂机制和KL-Zn电解质的快速扩散动力学，从而有效地保证了锌负极的均匀锌沉积和NH4V4O10正极的可逆锌(脱)插层。此外，本工作还验证了KL-Zn电解质在Zn//MnO2电池和Zn//I2电池中的应用可能性，提示了矿物基固体电解质的通用性。相关工作以《Simultaneous Inhibition of Vanadium Dissolution and Zinc Dendrites by Mineral-Derived Solid-State Electrolyte for High-Performance Zinc Metal Batteries》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。
图5-2 KL-Zn电解质的独特特性和作用机理
Simultaneous Inhibition of Vanadium Dissolution and Zinc Dendrites by Mineral-Derived Solid-State Electrolyte for High-Performance Zinc Metal Batteries，Angewandte Chemie International Edition，2024.
成果6
锌枝晶、活性碘溶解以及液态电解质与固体电极强相互作用引起的多碘离子穿梭是导致水相锌碘电池容量衰减的主要原因。
海南大学田新龙教授、史晓东副教授等人以莫来石为原料，通过锌离子交换策略，制备了锌基ZIBs固态电解质（Zn-ML）。由于Zn-ML电解质具有电子电导率低、锌扩散能势低、吸附多碘化物能力强等优点，可以有效隔离锌负极和AC@I2正极的氧化还原反应，引导锌的可逆沉积行为，抑制循环过程中碘的活性溶解和多碘化物的穿梭。
图6-1 Zn-ML电解质的表征
正如预期的那样，固态Zn//Zn电池可以实现2.7 V的宽工作电压窗、0.51的高Zn2+转移数和29.7 kJ mol-1的低活化能垒。同时，固态Zn//AC@I2电池在0.5和1 A g-1循环3000次和2100次后，可保持127.4和107.6 mAh g-1的高可逆容量，容量保持率分别为85.2%和80.7%。该研究将激发矿物衍生固体电解质的发展，促进其在锌基二次电池中的应用。相关工作以《Mullite Mineral-Derived Robust Solid Electrolyte Enables Polyiodide Shuttle-Free Zinc-Iodine Batteries》为题在《Advanced Materials》上发表论文。
图6-2 固态Zn//Zn电池的电化学性能
Mullite Mineral-Derived Robust Solid Electrolyte Enables Polyiodide Shuttle-Free Zinc-Iodine Batteries，Advanced Materials，2024.
成果7
层状材料具有很强的面内共价化学键和较弱的面外范德华（vdW）相互作用的特点。相邻层之间的非键合性质自然导致vdW间隙，这使得客体物质能够插入层间间隙。层间纳米通道的合理设计和调控是将这些层状材料及其二维衍生物转化为离子分离膜或电池电极的关键。
海南大学田新龙教授、张慧研究员、杨金霖副研究员等人基于层状材料及其衍生物纳米片的最新进展，简要介绍了层间工程的各种方法，以及插层物质对主层状材料晶体结构和层间耦合的影响。然后总结了它们在离子分离和能量存储领域的应用，重点是层间工程，以提高选择性离子传输和离子存储性能。最后，对这一新兴领域未来的研究机遇和挑战进行了全面讨论。相关工作以《Interlayer Engineering of Layered Materials for Efficient Ion Separation and Storage》为题在《Advanced Materials》上发表论文。
图7-1 采用不同层状宿主和客体物种的层间工程策略示意图
Interlayer Engineering of Layered Materials for Efficient Ion Separation and Storage，Advanced Materials，2024.
成果8
Jahn-Teller效应引起的锰离子歧化反应阻碍了锰基氧化物在水性锌离子电池（AZIBs）中的应用。
海南大学田新龙教授、香港理工大学Li Huangxu、曼彻斯特大学Shan Lutong等人报道了Ag2Mn8O16是一种很有前途的AZIBs正极材料，并对其在含氯电解质中的性能改善机理进行了全面研究。结果表明，银离子的部分脱嵌促进了Ag2-xMn8O16中Mn元素的价态和反应性，有利于AgCl层的形成。
图8-1 Ag2Mn8O16的电化学性能
作为电子绝缘体和离子导体，AgCl层可以有效抑制锰的溶解，降低活化能势垒，促进锌在Ag2Mn8O16中的扩散动力学。结果表明，在优化后的含氯电解液中，Ag2Mn8O16正极在0.1 A g-1条件下具有369.2 mAh g-1的高容量，在0.5 A g-1条件下循环200次后具有269.6 mAh g-1的高容量，表明原位界面工程可以消除水溶液电池中锰基氧化物的溶解和失活难题。相关工作以《Spontaneous Interface Layer Engineering of Ag2Mn8O16 Cathode via Anodic Oxidation Strategy toward High-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries》为题在《ACS Energy Letters》上发表论文。
图8-2 循环过程中AgCl界面层对Ag2Mn8O16正极的保护机理示意图
Spontaneous Interface Layer Engineering of Ag2Mn8O16 Cathode via Anodic Oxidation Strategy toward High-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries，ACS Energy Letters，2024.
另外，田新龙教授课题组还发表了其他工作，在此按照研究领域进行划分：
（1）水系锌离子电池：10.1002/aenm.202405387，10.1002/aenm.202404814
（2）电催化OER、ORR、CO2RR等：10.1002/adfm.202410618，10.1002/adfm.202407121，10.1002/adfm.202314453
（3）锂金属电池等：10.1002/adfm.202413544、10.1002/adfm.202312696
来源：华算科技
