高效电催化水氧化：配位水分子的作用

摘要：大家好！今天来了解一篇关于高效电催化水氧化的研究——《Identifying and tuning coordinated water molecules for efficient electrocatalytic water oxidation》发表于《N

大家好！今天来了解一篇关于高效电催化水氧化的研究——《Identifying and tuning coordinated water molecules for efficient electrocatalytic water oxidation》发表于《Nature Communications》的一篇研究论文。在可持续能源备受关注的当下，电解水制氢意义重大，但析氧反应效率低制约着其发展。配位复合物为解决此问题带来希望，然而面临诸多挑战。该论文通过优化配体协同作用，制备系列稳定复合物，深入研究其结构、性能及反应机理，为提升电催化水氧化效率提供了新方向，下面让我们一同深入了解。

*本文只做阅读笔记分享*

一、研究背景

1、电解水制氢的意义与挑战

随着全球对可持续能源和碳中和的关注度不断提高，电解水制氢作为一种将间歇性电能转化为高能量密度氢气的策略，具有巨大的潜力。例如，在未来的能源体系中，氢气可作为清洁能源载体，广泛应用于燃料电池汽车等领域，为实现可持续能源应用和碳中和目标提供有力支持。

然而，目前电解水的效率主要受到析氧反应（Oxygen Evolution Reaction，OER）的限制。OER是一个多步骤的质子耦合电子转移过程，其反应动力学缓慢，导致电催化装置的能量转换效率较低。尽管钌和铱基材料是目前OER的基准催化剂，但它们的高成本和稀缺性阻碍了大规模工业应用。第一行过渡金属虽然具有一定的催化活性，但其内在电子结构与含氧中间体的相互作用不理想。虽然研究表明多金属或杂原子掺杂可以调整第一行过渡金属的电子结构，增加金属活性位点（MASs）的暴露，从而加速OER过程，但多组分系统在确定真正的催化活性位点方面面临巨大挑战，且掺杂剂在电化学过程中容易发生动态浸出，不利于OER电催化剂的定向设计和研究。

2、配位复合物的特点与问题

配位复合物（Coordination Complexes，CCs）因其具有可调节的金属位点、永久孔隙率和明确的周期性配位或超分子结构等特点，成为阐明结构-活性关系的模型催化剂。通过合理设计配体来调节局部电子密度，可以优化过渡金属基配位中心的反应性。然而，许多现有的先进CCs在导电性方面表现较差，并且在OER过程中会发生动态微环境重建，这使得其内在微观结构的作用难以确定。例如，在一些研究中发现，尽管某些CCs在初始状态下具有特定的结构和性能，但在OER反应条件下，其结构可能会发生变化，从而影响催化性能。

近年来的研究进展表明，应用多梯度共轭配体构建三维（3D）配位聚合物可以优化CCs的稳定性和导电性。但是，这些方法在调整金属中心方面带来了新的挑战，因为在经典配位化学中，开放配位位点（Open Coordination Sites，OCSs）通常仅在配位竞争或构型转变过程中存在，这使得中心金属在与OER中间体结合时面临较高的能垒，需要发生配位构型扭曲或配体去除等过程。因此，揭示动态OCSs行为并解锁具有增强动力学的最佳配位构型，对于更好地实现OER应用具有重要意义。

3、水分子在电解水中的作用

水分子在电解水过程中起着关键作用，它是反应的重要反应物。在电解水过程中，涉及质子/电子转移步骤，水分子与中心金属位点配位（作为潜在的OCSs）时，可能会被直接激活到激发态，从而促进高效的O-O耦合。同时，在配位复合物（CCs）的孔隙中，水分子可以与金属中心容易地实现再配位。

近年来，在水环境调制方面取得了一些进展，例如，有研究设计了一种定制的双核铜配合物，通过协调配位水分子与硼酸缓冲液之间的反应协同作用，提高了反应动力学；还有研究发现典型的Co-BDC中的“缺失连接体”可作为潜在的水配位位点，优化OER反应性。尽管有这些发现，但配位水分子的关键行为和潜在的复杂协同机制仍有待进一步深入理解。因此，迫切需要确定具有不同配位水模式的催化模型，以深入理解结构-性能关系和OER机制，这将为开发更好的CCs提供重要启示，并有助于解决中间体与配体之间的配位竞争，实现最佳的催化过程。

二、实验内容

1、材料合成

研究人员选择了一种三脚架分子，即三（（吡啶-4-基甲基）苯并咪唑-2-基甲基）胺（tPBA）作为有机配体，它具有碱稳定特性，其口袋结构能与金属中心强烈螯合，保护金属离子不被浸出，同时柔性甲基吡啶基团作为桥联剂可在三维空间中扩展结构。此外，大的空间位阻促使吡啶以头对头方式连接，使暂时占据OCSs的水分子在径向方向上进行配位。研究人员通过将tPBA与硝酸镍六水合物在不同辅助配体（对苯二甲酸（H2TPA）、间苯二甲酸（H2IPA）、1,3,5-苯三甲酸（H3BTC））的协同作用下，在简单溶剂热条件下成功自组装成一系列配位复合物Ni-tPBA0-3。

2、结构表征

2.1 晶体结构分析

通过单晶X射线衍射（SCXRD）测量表明，Ni-tPBA0-2具有三维超分子结构，而Ni-tPBA3呈现出强三维配位聚合框架，具有sra拓扑结构。Ni-tPBA3的不对称单元由五个结晶学独立的镍原子组成，其中Ni1和Ni2在tPBA中心螯合，增强结构稳定性；两个平行的吡啶以头对头方式锚定Ni3和Ni4中心，形成稳定的-环四核簇，去质子化的BTC锚定在环中心。相邻环簇上的Ni1和Ni2通过两个BTC桥与Ni5配位连接，tPBA上未参与成环的吡啶将Ni5垂直固定在结晶界面，使Ni-tPBA3能够组装成稳定的三维框架。

每个苯并咪唑之间的Π-Π堆积使tPBA分子以反螺旋对称模式放置在环的两侧，形成类似榫卯结构的稳定三角形，使Ni-tPBA3构成大共轭体系，有利于电子转移，其Π-Π共支撑的配位聚合物结构相比超分子结构具有更优越的稳定性。

2.3 电子结构研究

通过计算前沿轨道评估Ni-tPBA0-3的电子结构，发现Ni-tPBA3具有较高的HOMO能级，表明其电子离域特性更强；同时，它还具有较低的HOMO-LUMO能隙，证明其电子传导特性更好。

2.4 孔结构表征

利用Mercury和CrystalExplorer模拟框架的孔结构（溶剂去除后），结果显示Ni-tPBA0-3中溶剂可及体积占孔填充三维框架的比例分别为30.9%、23.4%、39.4%和30.5%，镍活性位点均匀暴露在孔隙中。例如，Ni-tPBA3的模拟孔结构和参数表明它能容纳足够的水分子，有助于电化学过程中中间体的快速交替释放。

通过二氧化碳吸附评估新鲜Ni-tPBA3的吸附性能，低吸附量表明框架结构中溶剂水分子填充紧密。

2.4 稳定性测试

热重分析（TGA）表明，Ni-tPBA0-3在60-200°C范围内发生自由和配位溶剂的去除，其三维结构中丰富的空腔单元有利于活性位点的充分暴露，且Ni-tPBA3在1MKOH中浸泡一天后仍保持其原始结晶度和电子结构，展现出良好的热力学稳定性（高达342°C）。

三、研究结果

1、电催化性能测试

1.1 性能评估

在H型三电极电解池中，以1M KOH为电解质，对Ni-tPBA0-3/CP进行电催化OER性能测试。结果显示，Ni-tPBA0-3/CP表现出最优的性能，其在10mAcm⁻²时的过电位为248mV，Tafel斜率低至49.7mVdec⁻¹，表明其反应动力学快。在大电流密度（如100mAcm⁻²）下，Ni-tPBA0-3/CP的过电位仍最低。

1.2 活性与稳定性分析

通过循环伏安法（CV）曲线计算双电层电容，表明Ni-tPBA0-3/CP具有较大的电化学活性表面积（ECSA）。计算材料的转换频率（TOF）值，发现Ni-tPBA3在300mV过电位下表现出最高的转换速率（0.0351s⁻¹），证明其具有快速的水氧化效率和优异的电催化OER活性。

电化学阻抗谱（EIS）显示，Ni-tPBA3/CP在300mV过电位下的电荷转移电阻（1.91Ωcm²）低于Ni-tPBA0-2/CP（3.84-4.58Ωcm²），这归因于Π-Π共轭配体驱动的堆积促进了电子转移。长期稳定性测试表明，Ni-tPBA3/CP在10-400mAcm⁻²的阶跃电流密度下可稳定运行200 h。此外，旋转环盘电极测试表明Ni-tPBA3/CP具有理想的四电子氧析出途径和高OER选择性。

2、OER机理研究

2.1 原位拉曼表征

对Ni-tPBA3进行原位拉曼表征，在不同电位下以1mVs⁻¹的扫描速率收集拉曼曲线。结果显示，在高电位下，拉曼信号衰减，但峰位无明显偏移，例如tPBA中苯并咪唑的C-H面外弯曲振动（769cm⁻¹）和BTC中羧酸盐阴离子的不对称伸缩振动（1591cm⁻¹）峰位不变，这表明Ni-tPBA3在OER过程中与传统CCs不同，其结构稳定，未发生剧烈的配体溶解/分解和重构，这归因于镍中心与配体分子的强结合。

同时，硝酸盐（完全对称N-O伸缩振动，1021cm⁻¹）峰在OER过程中逐渐消失，是由于离子交换作用。在长波区域（460-600cm⁻¹）未观察到新的峰信号，说明在OER过程中未生成可检测到的氧化镍、羟基氧化镍和氢氧化镍物种。

2.2 反应过程分析

根据Ni-tPBA0-3的潜在OCSs和配位环境，推测镍中心在OER过程中可能经历五种不同反应过程。

对于具有单个潜在OCS的活性镍中心，在生成-Ni-OH反应前体后，会发生类似吸附物演化机制的缓慢分子间氧耦合过程（Path1）；

当相邻位点有额外的潜在OCSs时，两个占据OCSs的氧发生耦合的氧化过程，可快速直接形成O-O键，加速反应过程，即分子内氧耦合机制（IOM，Path2）。

Path1和Path2都需要再配位生成中间体1（-Ni-(OH)ₓ，Path1中x=1，Path2中x=2），以便在脱氧后启动第二个催化循环。增加潜在OCSs时，镜像位置的额外配位水可通过镍活性中心直接参与与-OO的电子转移（中间体4循环到5循环，Path3-5），伴随去质子化产生活性-OH作为下一个催化过程的活性中间体。这种分子内电子转移途径有助于在无需等待脱氧再配位的情况下生成-Ni-(OH)中间体，进一步打破限制，使水分子的再配位与中间体5中活性-OH的去质子化同时发生，即从中间体5循环到2循环的快速动力学过程。相信协同的IOM在很大程度上优化了OER过程的动力学（Path3-5）。

2.3 理论计算验证

为了验证羧酸盐阴离子对镍中心在OER过程中的影响，在不同温度下收集Ni-tPBA0-3的LSV曲线，并计算其活化能（W）。结果表明，Ni-tPBA3的W低于Ni-tPBA0，且W差（ΔW，8.3-1.6kcalmol⁻¹）与过电位的变化呈线性关系，这证明Ni-tPBA0-3具有不同的中间体和速率决定步骤（PDS），即羧酸盐阴离子的引入调节了镍中心对中间体的内在吸附能力。

采用密度泛函理论（DFT）计算假设途径的合理性，以Ni-tPBA3中具有3个配位水的Ni3原子为催化模型，计算Path1和Path2以及典型吸附物演化机制（PathAEM）下的自由能差。结果发现PDS是中间体3（-OOH）的形成，与PathAEM（2.16eV）和涉及单个水分子的Path1（2.07eV）相比，相邻配位水之间的IOM产生的-OOH内具有更小的自由能（1.65eV，Path2），因此推断在相邻配位水分子存在时，镍优先发生分子内氧耦合。

此外，计算具有三个水分子作为潜在OCSs的Ni3原子催化过程的自由能变化，发现在第一个催化循环中，催化反应遵循Path2的自由能变化，且在不对称催化环境（羧酸盐配体）下，额外的分子内水参与反应，在电子转移和去质子化后发生OCS交替（中间体4循环到5循环，Path4），有助于优化第二个催化循环中的自由能，尤其是中间体2循环到3循环。因此，多个水分子配位环境下的反应途径可能倾向于多个潜在OCSs的动态共耦合过程（Path3-5），有助于优化反应能垒和动力学步骤，从而提高Ni-tPBA3的催化性能。

四、总结与展望

4.1 研究总结

本研究成功制备了一系列定义明确且稳定的CC电催化剂Ni-tPBA0-3，它们在桥联中性氮杂环配体和不同芳香羧酸的配位作用下形成。Ni-tPBA0-2具有三维配位超分子结构，Ni-tPBA3具有强三维配位聚合框架（sra拓扑）。这些工程化的CCs包含多种具有不同配位环境的镍中心，通过空间效应拥有一到四个潜在OCSs。由于多配位水分子之间的潜在协同作用，Ni-tPBA3与碳复合后在300mV过电位下表现出高TOF值（0.0351s⁻¹），并能稳定运行200h。本研究为金属有机结构的设计提供了概念，强调了配位调节在高效电催化中的潜力。

4.2 研究展望

展望未来，在配位复合物潜在OCSs的设计方面仍有许多机会。一方面，配体的螯合特性虽有助于结构稳定，但会消耗一些可用活性位点，需要更多尝试和精细调节。中心金属与水配体之间的相互作用也需要调整，以确保最佳的配位竞争和产物的容易脱离。此外，追求实现多金属的精确定位，以提高水配位复合物的OER性能。不同的小分子可用于替代水分子作为潜在OCSs，以调节结构组装以及金属中心与中间体之间的相互作用。

五、一起来做做题吧

1、在Ni-tPBA0-3的合成中，哪种辅助配体的引入使得Ni-tPBA3形成了强三维配位聚合框架？

A. 对苯二甲酸（H2TPA）

B. 间苯二甲酸（H2IPA）

C. 1,3,5 - 苯三甲酸（H3BTC）

D. 以上均不是

2、在对Ni-tPBA0-3/CP的电催化 OER 性能测试中，以下哪个指标能直接反映其反应动力学的快慢？

A. 过电位

B. Tafel斜率

C. 双电层电容

D. 转换频率（TOF）值

3、根据原位拉曼表征结果，Ni-tPBA3在 OER 过程中表现出的结构稳定性特征不包括以下哪项？