摘要：随着对高能量密度锂电池的需求日益增加，硅负极因其优异的理论容量（4200 mAh/g）成为提升锂电池能量密度的重要候选材料。然而，商业化的硅纳米颗粒通常覆盖着2~5纳米厚的SiO2层，其会阻碍离子的传输并导致极化现象。特别地，在高电流密度下，会导致明显的电极极

文章背景

随着对高能量密度锂电池的需求日益增加，硅负极因其优异的理论容量（4200 mAh/g）成为提升锂电池能量密度的重要候选材料。然而，商业化的硅纳米颗粒通常覆盖着2~5纳米厚的SiO2层，其会阻碍离子的传输并导致极化现象。特别地，在高电流密度下，会导致明显的电极极化现象，严重影响硅负极容量的正常发挥和循环稳定性，甚至导致锂枝晶的产生。因此，如何有效克服这一动力学障碍，提升硅负极的电化学性能，成为了亟待解决的问题。

硅负极因其出色的理论容量，是高能量密度锂离子电池的主要候选材料之一。然而，商业硅纳米颗粒表面的天然二氧化硅层（2 - 5nm）严重限制了离子传输并导致极化，在高电流密度下尤为明显。该工作系统地探讨了二氧化硅层厚度对硅负极性能的影响，确定显著的极化是稳定循环的主要障碍。为解决此问题，提出了一种策略性的电解质添加剂双（三甲基硅基）三氟乙酰胺（BTA），它通过清除惰性二氧化硅并促进导电的 LiₓSiOᵧ中间体的形成来减轻这些影响。实验和计算结果表明，BTA 显著降低了电化学极化，增强了锂离子传输，从而提高了循环稳定性。在 500mA g-1的电流密度下循环 120 次后，使用 BTA 修饰电解质的硅负极容量达到 1436.5mAh g-1，远优于基础电解质（894.5mAh g-1）。这项工作强调了克服动力学障碍、推动硅负极向实际高能量密度应用发展的关键策略。

相关研究成果以“Breaking Kinetic Barriers in Silicon Anodes via Strategic Electrolyte Additive Engineering”为题发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials上。文章的第一作者是Yingkang Deng，通讯作者是华南师范大学邢丽丹教授&何嘉荣副研究员。

主要内容

图1. （a)Si和Si-600.（b，c）Si颗粒的HR-TEM图像。（d，e）Si颗粒的O和Si元素映射图像。（f）Si和（g）Si-600的TEM图像和TEM图像中黄色区域的相应FFT图案。

图2 Li/Si和Li/Si-600半电池在0.01 - 1.5V电压范围内的充放电曲线及其循环性能。Li/Si：（a，b）200 mA g−1，（c，d）500 mA g−1; Li/Si-600：（e，f）200 mA g−1（g，h）500 mA g−1。（i，j）Li/Si和Li/Si-600半电池的初始循环容量的统计，勾号表示正常容量，而叉号（×）表示异常容量。

图3 (a）在基础电解液中的Li/Si，（b）在1%BTA中的Li/Si，（c）在基础中的Li/Si-600，（d）在1%BTA中的Li/Si-600的dQ/dV曲线。在（e，f）碱，（g，h）1%BTA条件下，Si/LFP三电极的时间-电压和电容-电压曲线。

图4 在0.1 mV s-1的扫描速率下，在前3个循环中使用（a）基础电解液和（b）1%BTA的Si电极的CV曲线，（c）在脱锂/锂化期间计算的Li+扩散系数。峰值电流（ip）和扫描速率（v1/2）的平方根之间的相应拟合曲线：（d）基础电解液，（g）1% BTA。具有基础电解液和1%BTA的Li/Si半电池的电阻值及其奈奎斯特曲线：（e，f）3次循环后，（h，i）20次循环后。

图5(a, d) 拉曼光谱及相应的放大图：原始 Si 电极，在Base电解液中经过 3 次循环的 Si 电极，在1% BTA电解液中浸泡 10 天的 Si 电极，在1% BTA电解液中经过 3 次循环的 Si 电极。(b, e) 在Base和1% BTA 的电解液中经 3 次循环 Si 电极的 XRD 图谱及相应的放大图。(c, f) 原始 Si 电极，在Base和1% BTA 的电解液中经 3 次循环 Si 电极的FT-IR 光谱及相应的放大图。(g, h) Base、3 次循环后的 Base 和 3 次循环后的 1% BTA 的 19F NMR谱及相应的放大图。(i) BTA分子结构。 LiSTFSI衍生的CEI对高压正极稳定性的影响及CEI组成。

图6 在500 mA g−1下进行3次循环后，使用Base和1% BTA电解质的Si电极的深度XPS蚀刻光谱：（a，d）C 1s，（B，e）O 1s和（c，f）Si 2p。

图7 (a) 使用 Base、Base+1% BTA、STD 和 STD+1% BTA 电解液的 Si 电极的循环性能，(b, c) 使用 STD 和 STD+1% BTA 的 Si 电极的充放电电压曲线。Si 电极经过 20 次循环后的SEM 图像及放大图像：(d, e) STD，(i, j) STD+1% BTA，Si 电极经过 20 次循环后的横截面 SEM 图像：(f) STD，(k) STD+1% BTA。Si 电极的高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 图像：(g) STD，(l) STD+1% BTA。Si 电极经过 20 次循环后的 AFM 图：(h) STD，(m) STD+1% BTA。

图8 电荷密度差异的3D结构：（a）SiO2-Li+EC-1（c）SiO2-Li+BTA-2，（B）不同位点处相应结合结构的Bader电荷计算的平均电荷差异。(d)BTA添加剂在调节硅阳极表面组成结构和组成中的关键作用示意图。 无机聚合物界面的机械稳定性研究。

结论

研究结果表明，BTA添加剂能够显著减少电化学极化，改善Li+在硅负极表面的传输，提升硅负极在高电流密度下的电化学性能。使用BTA添加剂的硅负极电池在500 mA/g的电流密度下，经过120次循环后仍能保持1436.5 mAh/g的容量，远高于基础电解液的894.5 mAh/g。这一成果表明，BTA不仅有效降低了硅负极的电化学极化、提升容量，还改善了电池的循环稳定性，有效防止锂枝晶的生成，尤其在高电流密度下具有显著的优势。通过打破SiO2层的动力学障碍，本研究为硅负极的实际应用和高能量密度电池的研发提供了重要的理论基础和技术支持。

参考文献

Breaking Kinetic Barriers in Silicon Anodes via Strategic Electrolyte Additive Engineering, Adv. Funct. Mater. 2024, 2415820. https://doi.org/10.1002/adfm.202415820

文章来源：高低温特种电池

注：本站转载的文章大部分收集于互联网，文章版权归原作者及原出处所有。文中观点仅供分享交流，不代表本站立场以及对其内容负责，如涉及版权等问题，请您告知，我将及时处理。

来源：锂电动态一点号