摘要：成果简介氯（Cl）-基电化学储能技术是一种很有前途的可持续电池技术。其中，Cl0/-1离子氧化还原反应具有优异的氧化还原电位、高容量（756 mAh g-1）和功率、低成本等优点，从而备受关注。虽然Cl化学在水系电池中应用了很长时间，但由于Cl-离子的不溶性极

成果简介
氯（Cl）-基电化学储能技术是一种很有前途的可持续电池技术。其中，Cl0/-1离子氧化还原反应具有优异的氧化还原电位、高容量（756 mAh g-1）和功率、低成本等优点，从而备受关注。虽然Cl化学在水系电池中应用了很长时间，但由于Cl-离子的不溶性极大阻碍了其在有机锂电池中的应用。同时，缺乏可氧化的Cl-阻碍了氧化还原反应，并且不可避免的氯化锂（LiCl）膜在放电时钝化电极。
基于此，香港城市大学支春义教授和郑州大学李新亮教授（共同通讯作者）等人报道了一种利用共晶效应提高Cl-在有机Li离子电解质中溶解度的替代性高效策略。将双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）与含N或含P的氯盐按一定比例混合，利用Lewis酸碱相互作用诱导的共晶效应制备了一系列新型共晶电解质，实现了有机电解质中的高浓度Cl-。基于高含Cl-电解质的锂电池在电流密度为750 mA g-1下可获得702 mAh g-1（基于正极l2质量）的优异容量、能量密度为1116 Wh kg-1，在1200 mA g-1时可获得76.1%的容量保持率。在电解质中实现高浓度的Cl-离子打破了非水系Li基电解质中可氧化“Cl源”的限制，为进一步开发Li-Cl2电池创造新的平台。

研究背景
目前，超越最先进的锂离子电池（LIBs）的替代系统引起了广泛的关注。转换反应正极，包括硫化物（O2、S、Se和Te）和卤素（Cl、Br和I），由于它们比插入反应正极材料具有更高的能量密度而受到关注。其中，对比S正极，Cl正极成为极具竞争力的候选物。得益于更高的电压平台和更快的反应动力学，Cl氧化还原可提供与S相当的能量密度和功率密度。作者发现由于H2O中丰富的“Cl源”，水系Cl正极得到了很好的发展。然而，在有机电解质中观察到裸露Cl反应。
此外，有机电解质系统面临的另一个挑战是缺乏可氧化的“Cl源”，它可以提供丰富且高流动性的Cl-离子，以促进Cl-1/0氧化还原反应。同时，LiCl在LIBs中最常用的七种溶剂中的溶解度远低于0.1 M，当使用0.1 M的LiTFSI在二甲醚中作为参考时，电导率低。目前，LiCl石墨正极和在碳基体中首次放电期间从电解质中沉积的LiCl被报道为Li-Cl2电池中的“Cl源”。但是，由于LiCl的低溶解度及其惰性，可能导致（1）由于缺乏用于Cl0/-1氧化还原的高流动性Cl-而极大抑制功率密度；（2）当不溶性无机氯化物沉积在电极上并在放电过程中堵塞反应表面，则可逆性低，严重损害Cl0/-1的氧化还原的临界强度。因此，非常需要有机电解质中的可溶性“Cl源”。

图1. Cl-溶解在有机电解质中的挑战
在本文中，作者通过加热LiTFSI和氯盐，然后冷却形成均匀透明的溶液，设计了一系列共晶混合物。鉴于有机咪唑氯盐、有机氯化铵盐和有机氯化磷盐，作者选择了三种不同类型的氯盐：有机咪唑氯盐、有机氯化铵盐和有机氯化磷盐，都具有高电荷离域和高抗氧化阳离子的优点。其中，有机氯盐的熔点和相对分子质量随其烷基链的长度而变化。

图2.共晶效应实现可溶性Cl-

图3.共晶电解质的表征
通过循环伏安法（CV），作者分析了Cl-浓度对电子传递过程的影响（使用l2电极作为Cl0的化学固定剂）。当在共晶效应调节电解质中测试1-mg l2电极时，放电过程中氧化还原峰随着Cl-浓度的增加而不断变化。当Cl-浓度增加到2 M时，由于有足够的“Cl-源”支持Cl的氧化还原反应，在3.8 V时出现明显的Cl0/Cl-，在3.4 V时出现Cl诱导的I+Cl/I0峰。在低浓度（0.5 M）下，Cl0/Cl-氧化还原完全消失，Cl诱导的I+Cl/I0反应不能完全激活。在有机电解质或纯共晶电解质中加入更多的氯盐，会导致电解质粘度急剧增加，使其离子电导率和反应动力学受到严重限制。

图4.电解质中Cl-浓度调节的电化学性能
Li-Cl2电池在电流密度为750 mA g-1时，总比容量达到702 mAh g-1。当电流密度增加到1200 mA g-1时，容量保持在533 mAh g-1。使用硬币式电池进行原位拉曼测量以跟踪转换过程。在显著的拉曼位移下，活性炭相关的G-带和D-带的宽度随着电池电压的变化而变化，表明在电极上构建一个有效的导电网络可支持快速电荷转移。在3.5-4.0 V范围内，在170 cm-1处出现l-Cl卤素键的拉伸带。随着电压的升高，l-Cl波段的强度增加，表明在诱导Cl相关的氧化还原反应时，游离Cl-通过卤素键与I结合。在1050 mA g-1下，Li-Cl2电池经过300次循环后，其可逆容量超过400 mAh g-1，容量保留率为75.3%。对比已报道的可充电锂电池正极材料，Cl正极具有3.85 V的氧化还原电位和高达702 mAh g-1的比容量。同时，Li-Cl2电池的重量能量密度为1116 Wh kg-1，与硫正极相当。结果表明，共晶效应是调节高浓度Cl电解质以实现高能量密度Li-Cl2电池的有效策略。

图5.基于高浓度Cl电解质的高能量密度Li-Cl2电池文献信息
Achieving high-concentration Cl- ions in non-aqueous electrolytes for high-energy-density Li-Cl2 batteries. Matter, 2024, DOI: doi.org/10.1016/j.matt.2024.03.010.

来源：华算科技