中科院苏州纳米所张学同团队等《AFM》：多级孔碳胶体气凝胶塑造“离子传输高速公路”用于高效储能器件

摘要：碳基气凝胶因其高比表面积以及优异的化学稳定性和优异的导电性被广泛用于电化学储能器件的电极材料。碳基气凝胶中丰富的介孔结构带来了极高的电化学活性面积，然而，介孔结构中活性物质的传输效率受限，导致了活性面积的实际利用率较低。尤其是，在大功率电化学储能器件中时，材料

1.研究背景

碳基气凝胶因其高比表面积以及优异的化学稳定性和优异的导电性被广泛用于电化学储能器件的电极材料。碳基气凝胶中丰富的介孔结构带来了极高的电化学活性面积，然而，介孔结构中活性物质的传输效率受限，导致了活性面积的实际利用率较低。尤其是，在大功率电化学储能器件中时，材料表面活性物质的消耗需要更高的电位来维持所需的电流，从而引起不必要的副反应。此外，碳基气凝胶中的小孔径网络结构也不利于流体的渗透，因此难以用在基于流动电化学储能器件（如液流电池、燃料电池等）。如何构筑兼具高比表面积和高物质传输效率的碳基气凝胶仍然颇具挑战。

大自然是丰富的宝库，各种异彩纷呈的植物中藏着材料多级结构的设计源泉，受此启发，中国科学院苏州纳米所张学同研究员团队联合西北工业大学孔杰教授团队，采用多长径比多组分的芳纶纳米纤维/碳纳米管/聚乙烯吡咯烷酮的相分离与溶胶-凝胶转变协同组装策略，开发了多级孔碳胶体气凝胶（HPCCA），在气凝胶介孔结构中同时形成了微通道阵列，兼具高活性面积与高效离子传输行为，以液流电池电极为研究模型，实现高电流密度下的出色能量效率，在不同电解质体系中具有普适性，该材料体系易于放大，展示了其在大型流动电化学储能器件中的潜在应用。相关成果以“Hierarchically Porous Carbon Colloidal Aerogels for Highly Efficient Flow Cells”为题发表在Advanced Functional Materials上，文章第一作者为苏州纳米所与西工大联培生侯英来，纳米所盛智芝副研究员为共同第一作者，纳米所张学同研究员和西工大孔杰教授为该文的通讯作者。

图1.HPCCA的制备策略与应用示意图。

2.多级孔碳胶体气凝胶的形貌与结构

HPCCA的形貌结构包括垂直微通道、微通道壁上的大孔和交联纳米碳纤维形成的介孔以及氮/氧掺杂碳结构。其中微通道的尺寸和微相分离大孔可以通过控制前驱体芳纶纳米纤维（ANF）溶胶的浓度来进行调控，其尺寸范围分别微30-120 μm和0.2-5 μm；而微通道的取向可以通过改变浸入凝固浴时的角度来进行控制。在具有相分离大孔的同时，HPCCA还具有丰富的介孔结构，其比表面积可达187.9-287.5 m2 g-1。而前驱体ANF中的N、O元素在碳化后分别以吡咯氮、吡啶氮等和羟基、羧基的形式保留下来，并且可以通过改变碳化温度来控制，这有利于在电化学反应中形成活性中心。

图2.HPCCA的微观形貌及结构。

3.多级孔碳胶体气凝胶的高效传质行为

为了研究垂直微通道以及多级孔隙结构对离子传输行为的影响，分别研究了HPPCA和不含多级孔道结构的对比样纯气凝胶BA在流体渗透率和表观离子扩散系数的差异。采用液流电池中的叉指型流道为模型表征流体经过这些孔道结构前后的压差，并通过Darcy–Forchheimer方程分析流体渗透率，结果表明HPCCA的渗透率在2.2×10-11-7.5×10-11 m2之间，明显高于BA（0.76×10-11 m2）。进一步通过表征孔隙迂曲度获得离子在不同孔道结构中的扩散系数，结果表明HPCCA中离子扩散系数比BA高出了95.3%，通过COMSOL模拟也表明离子在HPCCA样品中的扩散更加迅速、离子浓度分布更加均匀。这主要得以于垂直微通道有效降低了离子传输路径，形成了离子传输“高速公路”。

图3.多级孔碳胶体气凝胶的高效传质行为。

4.多级孔碳胶体气凝胶优异的电化学性能与出色的全电池性能

通过循环伏安法（CV）获得HPCCA的电化学活性面积以及在V2+/V3+、VO2+/VO2+中的CV曲线。结果表明，HPCCA与BA具有相近的活性面积，分别为1.51×107-3.27×107 m-1和3.43×107 m-1，并且远高于商业炭纸电极（Toray TGP H60）的活性面积1.93×104 m-1。HPCCA具有明显的氧化还原峰，这不仅得益于其极高的活性面积，还在于其中的Ｎ、Ｏ杂原子在电化学反应的过程中与活性物种形成过渡态产物，促进了电荷转移。通过研究不同扫描速率下的CV曲线，定量表征了HPCCA电化学反应动力学的显著增强。通过Randles-Sevcik方程分析了峰值电流与扫描速率平方根之间的关系，HPCCA的拟合斜率较大，表明电极表面活性离子的扩散速率和浓度较高，可归因于多级孔结构带来的传质优越性。

图4.多级孔碳胶体气凝胶优异的电化学性能。

进一步，将HPCCA和BA作为电极组装成钒液流电池，探究了HPCCA在液流电池中带来的性能提升。从电池极化曲线可知，在较低的电流密度下二者的输出电压差距较小，随着输出电流密度的增加，采用HPCCA电极的电池输出电压明显高于BA样品，峰值输出功率分别为472 mW cm-2和381 mW cm-2，这主要得益于多级孔结构缓解了电池的浓差极化。因此，在电流密度为200 mA cm-2条件下，HPPCA样品的能量效率（71.74%）明显高于BA样品（62.7%），并且表现了出色的服役稳定性，经过1000次充放电循环后能量效率没有明显下降。此外，除钒液流电池体系外，HPCCA在多种液流电池体系中均表现出良好的性能，相比于Toray TGP H60电极，其能量效率高出3.1%-14.3%。