摘要：李映伟，华南理工大学化学与化工学院教授，院长，制浆造纸工程国家重点实验室常务副主任。教育部“长江学者奖励计划”特聘教授，国家杰出青年基金获得者，科技部中青年科技创新领军人才，国家优秀青年基金获得者。在Science, Chem. Soc. Rev., J. A

人物介绍

李映伟，华南理工大学化学与化工学院教授，院长，制浆造纸工程国家重点实验室常务副主任。教育部“长江学者奖励计划”特聘教授，国家杰出青年基金获得者，科技部中青年科技创新领军人才，国家优秀青年基金获得者。在Science, Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Nat. Commun.，AIChE J.，Chem. Eng. Sci. 等化学化工主流期刊发表论文。研究领域包括：金属有机骨架 (MOFs) 材料；光催化；生物质资源催化转化；电催化。

2024年12月23日，华南理工大学李映伟教授课题组在《Angewandte Chemie International Edition》上连续发表两篇研究工作。一起瞧瞧！

CO2电还原为CO是一种非常有前途的人工碳循环方法，但由于CO生成和扩散动力学缓慢，在宽电位窗口内获得高选择性仍然是一个挑战。

华南理工大学李映伟教授、王枫亮等人报道了在具有介孔“壁”的有序大孔碳骨架上集成远程P修饰的不对称铋原子位点(MW-BiN3-POMC)，用于有效电还原CO2。深入的原位研究和理论计算表明，远程P原子的加入能够加强CO2的C 2p与Bi 6p之间的轨道相互作用，从而为CO2分子的活化建立了电子传输桥。此外，具有介孔壁的有序大孔有效地促进了CO的扩散。因此，MW-BiN3-POMC具有1000 mV的超宽电位窗口，具有高CO选择性(>90%)，最大CO分电流密度为414 mA cm-2。此外，MW-BiN3-POMC还可以作为阴极，将太阳能驱动的电解电池(Co3O4-OMC作为阳极)集成到CO2还原和5-羟甲基糠醛氧化中，同时生成CO和2,5-呋喃二羧酸。

相关工作以《Selective Electroreduction of CO2 to CO over Ultrawide Potential Window via Implanting Active Site with Long-Range P Regulation on Periodic Pores》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。

图文介绍

图1 MW-BiN3-POMC的合成与表征

MW-BiN3-POMC的合成路线如图1a所示。首先，以聚苯乙烯球（直径270 nm）阵列为模板获得了有序大孔ZIF-8单晶（SOM ZIF-8）。随后，以致密介孔SiO2（mSiO2）为刚性界面的生成源，通过向外收缩法制备了有序的介孔壁N掺杂碳骨架（MW-OMC）。最后，以植酸和硝酸铋为前驱体，将P和Bi原子植入MW-OMC中，得到MW-BiN3-POMC。

Bi和P原子注入后，有序的大孔结构基本保持不变（图1d）。TEM和HAADF-STEM图像结合MW-BiN3-POMC的线扫描轮廓进一步揭示了两个相邻大孔之间明显的空腔和介孔“壁”。相比之下，在没有SiO2辅助的情况下获得的嵌入Bi和P原子的有序大孔N掺杂碳框架（BiN3-POMC）在大孔框架内显示出固体“壁”。

图2 光谱表征

本文采用XANES和EXAFS研究了MW-BiN3-POMC的配位环境和电子结构。为了比较，还制备了不含P原子的MW-BiN3-OMC。MW-BiN3-POMC和MW-BiN3-OMC的EXAFS中未检测到铋箔的Bi-Bi配位，排除了铋团簇或纳米颗粒的存在。小波变换分析进一步证实了MW-BiN3-POMC和MW-BiN3-OMC中存在孤立的Bi原子，Bi-N为唯一峰，最大强度约为4.5 Å（图2g）。根据拟合的EXAFS配位信息计算Bi-N配位数为3（图2c）。由于MW-BiN3-POMC的R空间和K空间与Bi-N配位特征曲线几乎重合，P原子可能嵌入碳底物中与周围的C或N原子结合（即远程掺杂），而不是形成Bi-P配位（即近程掺杂）。

为了明确MW-BiN3-POMC中P原子的确切位置，进行了模拟计算。XANES实验结果与基于远程P掺杂模型的模拟光谱吻合良好，Bi-P距离约为3.96 Å（即模型5），表明该模型是MW-BiN3-POMC中最可能的结构。通过AIMD模拟验证了该结构的可行性。如图2f所示，结构的能量和温度都在恒定范围内波动，没有观察到明显的结构畸变，说明所提出的BiN3P和BiN3C模型即使在高温条件下也能稳定地保持其平衡结构。此外，径向分布函数（RDF）结果清楚地表明，在AIMD模拟过程中，BiN3P结构中的Bi原子可以保持不变。

图3 CO2RR性能

在密闭的H型电解池中，采用0.1 M饱和Ar或CO2的KHCO3电解质，通过LSV分析了MW-BiN3-POMC对CO2还原的电化学活性。与饱和Ar电解质相比，MW-BiN3-POMC在CO2饱和电解质中表现出更高的电流密度，表明其具有优异的ECRR性能（图3a）。在ECRR中，CO和H2被检测为主要产物，整体FE达到100%（图3b）。值得注意的是，MW-BiN3-POMC在-0.6 V时的CO选择性最高可达100%，即使在-0.4至-1.2 V极宽的过电位窗口内，FECO也保持在90%以上，表明其具有出色的催化选择性。

有趣的是，大孔或介孔催化剂(即，BiN3-PMeC和MW-BiN3-POMC）比微孔的BiN3-PMiC（200 mV)）显示更宽的高性能电位窗口（分别为400和800 mV），说明ECRR的产物分布受到催化剂孔径的显著影响（图3c）。为了克服CO2传质限制，采用0.5 M KHCO3作为电解液，设计了基于气体扩散电极（GDEs）的流动池。MW-BiN3-POMC提供了100%的最佳FECO，最大JCO高达414 mA cm-2（图3d）。计算得出，在-1.3 V时，CO的TOF高达15000 h-1。

鉴于动力学缓慢的阳极出氧反应（OER）需要较大的过电位，采用热力学可行且动力学有利的5-羟基甲基糠醛氧化反应（HMFOR）取代OER，构建ECRR/ HMFOR配对电化学体系。为了改善HMFOR的动力学，制备了有序大孔NC框架负载的Co3O4纳米颗粒（Co3O4- OMC）作为高效的阳极催化剂。加入HMF后，ECRR//HMFOR配对体系的电流密度明显高于ECRR//OER体系（图3g）。因此，与传统的ECRR//OER系统（每吨CO约4300千瓦时）相比，ECRR//HMFOR配对系统能够减少约1050千瓦时的电能输入，节省约24.4%的能源。更重要的是，在阳极中同时获得了增值产品2,5-呋喃二羧酸（FDCA），这有可能提高电催化系统的整体盈利能力。

图4 DFT计算

首次采用原位拉曼光谱技术深入研究了MW-BiN3-POMC上的ECRR反应机理。在开路电位处未观察到信号；但增大工作电位后，出现明显的*COOH拉伸振动峰。然后利用原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱进一步研究ECRR过程中的实时中间体。可见，当施加功电位时，明显的*CO和*COOH信号出现并增强。可见，当施加功电位时，明显的*CO和*COOH信号出现并增强。

本文利用DFT计算研究了ECRR的能量分布，并根据XANES的结果和理论结构评价构建了两个原始模型(含远端P掺杂的单原子Bi，记为BiN3P和不含P掺杂的单原子Bi，记为BiN3C）。从CO2-CO转化的自由能阶梯图中可以看出，CO2的吸附和加氢是高度吸热的，而CO的生成和解吸是放热的（图4b）。这一结果表明CO2的吸附和活化是反应的关键步骤，并且在远程P掺杂后，这一反应过程很容易发生。

远程P原子注入后，Bi中心的电子结构发生了明显的扰动。图4c中的CDD进一步揭示了远程P原子能够作为电子供体将约1.55 e转移到周围的Bi位点，导致电子积累。值得注意的是，这种金属位点的富电子中心能够加强催化剂与吸附分子之间的相互作用。为了探讨远距离P掺杂对Bi与CO2轨道相互作用的影响，进行了电荷分解分析（CDA）。轨道相互作用图如图4d所示。CDA分析清楚地表明，P的引入对CO2吸附态的成键轨道和前沿轨道有很大的影响。

图5 AIMD模拟

通过AIMD模拟来揭示CO2的吸附和活化行为（图5a）。自由能等高线图显示，由于BiN3P表面的自由能势垒较低，因此与BiN3C相比，BiN3P表面对CO2的化学吸附更顺利（图5b）。如图5a所示，在AIMD模拟的大约564秒内，CO2分子通过形成稳定的Bi-C键被BiN3P中的Bi位点捕获。

为了进一步揭示远程P掺杂对CO2动态活化过程的影响，分析了AIMD过程中吸附CO2与Bi位点之间的轨道相互作用。在AIMD过程中，BiN3P中Bi位点的6p轨道逐渐与C的2p轨道相互作用，在AIMD模拟的仅约564 fs内，它们的PDOS曲线出现了大量重叠（图5c）。结果表明，远距离P原子的加入促进了Bi 6p-C 2p轨道相互作用的形成，从而为CO2分子的活化建立了电子输运桥。如图5d所示，P掺杂辅助电荷通道构建后，CO2和Bi位点之间的电子转移变得非常频繁，其中约0.5 e在AIMD的564 fs内从Bi转移到CO2，从而导致CO2的活化。

图6 活性位点的可及性和气态产物的扩散行为

除本征活性位点外，活性位点的可及性和气态产物（即CO和H2）的扩散也是影响ECRR产率和选择性的关键因素。MW-BiN3-POMC的BET表面积明显大于BiN3-POMC。同时，具有分层多孔结构的MW-BiN3-POMC在这些催化剂中表现出最大的ECSA，这表明MW-BiN3-POMC的独特结构能够保证活性位点更容易被反应物接近。定量分析结果表明，MW-BiN3-POMC在LF区的阻值（0.32 Ω）远小于BiN3-POMC的阻值（2.00 Ω），表明具有中空介孔壁和有序大孔的MW-BiN3-POMC在ECRR中的传质阻力和扩散阻力较小。

本研究采用有限元方法对ECRR产物的扩散过程进行了理论模拟采用小、中、大三种不同孔洞半径的模型分别表征微孔、中孔和大孔结构。如图6e所示，大孔模型对CO和H2的解吸通量均高于微孔模型，说明大孔在促进ECRR产物扩散过程中的作用。为了更清楚地区分CO和H2的扩散过程，假设CO和H2分子在空腔内以相同的浓度形成，并向外扩散的方向相同。CO和H2之间的扩散速率差异随着孔径的减小而显著增大，这说明小孔洞对CO的扩散应该具有较大的阻力。这种CO在小空腔（如微孔）中扩散的阻断作用将导致产物不能及时扩散出去，从而导致微孔材料上ECRR中CO选择性不理想。简而言之，具有介孔壁的有序大孔使MW-BiN3-POMC具有更好的活性位点可及性和畅通的CO扩散通道，从而提高了CO还原效率（图6f）。

文献信息

Selective Electroreduction of CO2 to CO over Ultrawide Potential Window via Implanting Active Site with Long-Range P Regulation on Periodic Pores，Angewandte Chemie International Edition，2024.

电化学CO2还原反应(CO2RR)的进行需要形成活性氢物种进行CO2质子化，而传统催化剂无法平衡供氢速率和CO2质子化速率。

华南理工大学李映伟教授、陈立宇教授等人提出了一种“氢按需供应”机制，通过增强吸附二氧化碳的极性，使其能够从水中捕获氢而不形成自由氢，实现氢供应和二氧化碳质子化的匹配率。作为概念验证，构建了由Se原子修饰的Zn-N位点，使CO2RR在“按需供应”机制下以优越的效率进行。该催化剂的生产CO的电流密度为-539.7 mA cm-2，在-0.5至-1.1 V的宽窗口内，CO的法拉第效率为90%，流动池的TOF为7.6×104 h-1。原位表征和理论计算表明，引入Se位点增强了Zn位点周围的电子定域，从而增加了吸附的CO2-的极性，提高了从水中获得氢的能力，促进了质子化过程。

相关工作以《Promoting Hydrogen Transfer in Electrochemical CO2 Reduction via a Hydrogen on Demand Pathway》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。

图文介绍

图1 Zn-N/Se-C的合成与表征

图1A示出了掺Se的Zn-N催化剂的合成过程。本文首次采用醋酸锌与2-甲基咪唑（2-MeIm）配体配位的方法合成了dia-Zn(MeIm)2骨架，并进行了一些修饰。随后，以dia-Zn(MeIm)2为前驱体，在920℃、氩气气氛下热解合成了锚定在碳上的Zn-N位点催化剂（Zn-N/C）。最后，将Zn-N/C与Se粉混合，在950℃、氩气气氛下煅烧，得到Zn-N位点锚定在Se掺杂碳（Zn-N/Se-C）。

Zn-N/Se-C和Zn-N/C的SEM图像显示，经过煅烧和Se掺杂后，手风琴状结构得到了很好的保存（图1D）。Zn-N/Se-C和Zn-N/C催化剂的TEM图像显示没有明显的纳米颗粒或团簇（图1E）。Zn-N/Se-C的HAADF-STEM图像显示出大量孤立的亮点（图1F），表明碳载体上存在原子分散的位点。图1F中红色椭圆区域的强度分布图所识别的原子距离都接近于3.60 Å。能谱图（EDS）显示Zn、Se、N和C均匀分布在样品上（图1G）。

图2 光谱表征

为了确定Zn-N/Se-C的配位环境和化学状态，进行了X射线吸附光谱测量。Zn-N/Se-C的K边FT-EXAFS在1.5 Å处有一个主峰，与锌卟啉中的Zn-N峰吻合较好，表明Zn-N/Se-C中形成了Zn-N配位（图2C）。此外，Zn-N/Se-C的小波变换（WT）分析证明了Zn-N配位、不存在Zn-Zn配位（图2G、2H）。

Zn-N/Se-C的Se的K边 FT-EXAFS谱在1.44 Å处显示为主峰（图2D），与Se-C中的Se-C峰一致，证实了Zn-N/Se-C中存在Se-C键（1.44 Å）。未检测到Se-Se键（2.1 Å）或Se-O键（1.14 Å），表明Se原子以孤立原子的形式存在，并与C配位。WT结果与FT结果一致（图2I、2J）。这些结果表明，孤立的Zn原子与N原子配位，而Se掺杂剂则掺杂在Zn-N中心周围的碳网络中。

本文进一步利用R空间和K空间的EXAFS拟合分析确定Zn-N/Se-C中Zn的配位数和原子间键距（图2E-F）。采用Zn-N和Zn-Se两种后向散射路径，获得了Zn-N/Se-C的最佳匹配。拟合结果表明，N原子位于Zn原子的第一配位壳层，其Zn-N键长为2.02±0.02 Å，配位数为4.0±0.6。Se原子可能存在于Zn原子的第二或第三配位壳层，Zn-Se的散射距离约为3.61±0.02 Å，配位数为2.1±0.2。

图3 CO2RR性能

在CO2饱和的0.1 M KHCO3溶液中，采用三电极装置对CO2RR电催化性能进行了评价。LSV曲线显示，CO2饱和电解质中的电流密度远高于Ar饱和电解质（图3A），表明在CO2饱和条件下，CO2RR比HER更有利。Zn-N/Se-C在-0.5至-1.2 V的电位窗口内表现出高达＞90 %的高FECO，在-0.7 V时达到97.5%的最大FECO，超过了大多数报道的单原子催化剂。相比之下，在Zn-N/C的整个电位窗口中，FECO低于70%。值得注意的是，在-1.3 V下，Zn-N/Se-C的JCO达到-37.9 mA cm-2，是Zn-N/C（-16.1 mA cm−2）的2.3倍。

值得注意的是，Zn-N/Se-C电催化剂表现出优异的长期催化稳定性，在连续运行25小时内没有明显的电流衰减和几乎恒定的FECO（图3F）。Zn-N/Se-C和Zn-N/C催化剂的Tafel斜率分别为89.6和142.5 mV dec-1（图3D）。Tafel斜率的减小表明Se原子的掺杂可以有效地促进CO2RR的动力学过程。

图4 机理研究

添加SCN-后，Zn-N/Se-C和Zn-N/C的FECO和JCO显著降低（图4A），表明分离的Zn原子可能是CO2RR的活性位点。接下来，重点研究了掺杂硒后CO2RR性能增强的原因。CO2RR的质子化过程通常限制了反应动力学。考虑到H2O和碳酸氢盐在中性电解质中都可能是CO2RR的潜在质子供体，通过pH依赖的控制实验、动力学实验和原位光谱来阐明CO2RR的质子供体。

在2.9~6.6的不同pH环境下，JCO值保持一致，这表明CO2RR过程不应涉及催化体系中的游离H+（图4B）同时，从Zn-N/Se-C催化剂中得到的JCO值在不同浓度的KHCO3或K2CO3电解质中保持一致（图4C），排除了HCO3-在CO2RR过程中作为质子供体的可能性。因此，在目前的体系中，水应该是CO2RR的质子供体。

此外，团队研究了催化剂的动力学同位素效应（KIE），以评估水分子是否参与了速率决定步骤（RDS）（图4D）。计算出Zn-N/C和Zn-N/Se-C的KIE值（H2O/D2O）分别为2.04和1.14，表明硒的加入通过加速H2O解离促进了质子转移过程。采用原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）进一步研究了反应中间体在催化剂表面的演化。对于Zn-N/Se-C，观察到一个位于1610 cm-1处的负峰分配给被吸附的H2O（图4E），这可以归因于随着反应的进行，持续的H2O消耗。相比之下，吸附的H2O特征峰对于Zn-N/C是正的（图4F），说明H2O在Zn-N/C表面积累。这些结果表明，水在ZnN/Se-C上的活化比在Zn-N/C上的活化更容易。

图5 DFT计算

综上所述，本文已经开发出一种高效的Zn-N/Se-C电催化剂，用于CO2RR通过独特的“按需提供”机制进行。原位表征和理论计算表明，原子分散的Zn-N中心是CO2RR的活性位点，Se的引入提供了更多亲电性Zn中心，促进了*CO2-H2O的解离动力学，加速了*CO2-质子化形成关键中间体*COOH。Zn-N/Se-C电催化剂在-0.5 ~-1.2 V的宽电位窗口内获得了高达90.0%的高FECO，在-0.7 V时达到了97.5%的最大FE，与无Se催化剂相比，在H型电解池中TOF增加了三倍。

此外，该催化剂还提供了-539.7 mA cm-2的工业CO电流，在-0.5至-1.1 V的宽窗口内实现了超过90.0%的CO选择性，并在流动池中实现了7.6×104 h-1的高TOF。基于Zn-N/Se-C的ZCB阴极的峰值功率密度为1.7 mW cm-2，在35 h的循环充放电测试中没有出现电容衰减。这项工作为复杂能量相关电化学反应的高性能催化剂的开发提供了新的见解。

文献信息

Promoting Hydrogen Transfer in Electrochemical CO2 Reduction via a Hydrogen on Demand Pathway，Angewandte Chemie International Edition，2024.

来源：MS杨站长