摘要：高镍层状氧化物阴极材料(NCM)可以通过提高上限截止电压（UCV，>4.3 V）进一步提升锂离子电池的比能量。然而，NCM材料在高电压下容易发生结构降解和过渡金属溶解，导致容量衰减。这一问题在使用传统有机碳酸盐基电解质时尤其严重。溶解的过渡金属会在负极上沉积，

【研究背景】

高镍层状氧化物阴极材料(NCM)可以通过提高上限截止电压（UCV，>4.3 V）进一步提升锂离子电池的比能量。然而，NCM材料在高电压下容易发生结构降解和过渡金属溶解，导致容量衰减。这一问题在使用传统有机碳酸盐基电解质时尤其严重。溶解的过渡金属会在负极上沉积，导致局部电阻增加，并增加锂镀层不均匀和形成高表面积锂（HSAL）的风险。HSAL与电解液反应可能引发安全隐患，并加速容量衰减。为了解决这一问题，可通过电解质添加剂清除电解液中溶解的过渡金属，或通过电解质工程和阴极改性减少过渡金属溶解。

【内容简介】

阳极稳定性与循环寿命之间的显著相关性表表明，在使用替代锂盐时，可能存在比电极串扰更主要的因素，支配着高压锂电池的整体循环稳定性。为此，本研究通过分析常见的锂盐，如LiPF6、LiBF4、LiB(C2O4)2（双（草酸）硼酸锂，LiBOB）、LiBF2(C2O4)（二氟（草酸）硼酸锂）、以及溶解于传统碳酸乙烯酯（EC）和碳酸甲乙酯（EMC）混合溶剂中的LiTFSI和LiFSI，研究了不同锂盐对容量保持率、TM溶解以及锂金属电镀行为和形态的影响。通过这些研究，旨在进一步揭示高电压、高能量锂电池中电极串扰及翻转失效过程的复杂性。

【结果与讨论】

图1 a) 使用 1 m LiPF6 电解质的电池在 UCV 为 4.3 和 4.5 V 时的放电容量与循环次数的关系，并与 1 m LiBF4、1 m LiDFOB 和 1 m LiPF6 + 2 wt% LiDFP 以及 b) 0.6 m LiBOB、1 m LiBOB、1 m LiFSI 和 1 m LiTFSI 进行比较。e) 1 m LiPF6、0.6 m LiBOB、1 m LiDFOB 和 1 m LiBF4 在 -20-60 °C 温度范围内的离子电导率。

图1a展示了使用含LiPF6、LiBF4和LiDFOB电解质的NCM 622 ||石墨软包电池的放电容量，溶剂为EC-EMC混合溶剂（重量比3:7），且UCV为4.5 V。图1b显示，使用LiBOB、LiFSI和LiTFSI电解液的电池在容量保持率较LiBF4和LiDFOB更差。考虑到LiBOB的溶解度有限，研究了0.6 M和1.0 M LiBOB电解质混合物。另外，尽管LiTFSI和LiFSI电解液的电池循环表现较差，没有进行进一步分析。图1a还显示，加入2 wt%的LiDFP可有效增强容量保持率。然而，尽管LiDFP能防止翻转失效，电池在大约40个循环后仍会出现容量加速衰减，这可能与锂金属电镀现象相关。在较低倍率下，这些电池的容量保持率较高，表明负极存在动力学限制。

循环过程包括一次半充电和两次全充电循环。使用LiBF4、LiDFOB和LiBOB电解液的电池与LiPF6 相比，在第1个循环中具有较高的放电容量，这可能是由于第0次循环中的容量损失较低（图1a-c）。容量-电压差异图表明，使用LiPF6的电池在3.0 V和3.2 V处的峰值源于电解质溶剂的还原，而使用LiBF4的电池中也观察到类似峰值（图1d）。相比之下，LiDFOB和LiBOB盐则降低了溶剂还原产生的峰强度，可能因为DFOB和BOB阴离子的还原较早。图1c显示，含有LiBF4和LiDFOB的电池在第1个循环中具有较高的充电容量，表明电解质氧化产生了额外的锂离子，这些活性锂随后插层到石墨负极中。在随后的1 C充放电循环中，尽管这些替代盐在EC-EMC混合溶剂中的离子导电率较低（图1g）含有LiBF4、LiDFOB和LiBOB电解质的电池的放电容量均高于含LiPF6的电池（图1a、b）。这表明，低至约2.7 mS cm-2的离子导电率足以支持电池在实际电流密度（约2 mA cm-2）下工作。图1h中的充电电压曲线显示，LiBOB电解质导致过电压和电压滞后的增加，LiBF4次之，而LiDFOB则降低了过电压，表明锂离子传导性更好的SEI层在阳极上形成。值得注意的是，尽管LiBF4和LiDFOB的电化学稳定性较差，电池并未出现翻转失效（图1i），表明翻转故障与严重的极化增长相关。

图2 使用 a) LiPF6、b) LiBF4 和 c) LiDFOB 的电池从第 3到第 102循环的电压曲线变化。d) 使用 LiPF6、LiDFOB 和 LiBF4 的电池的终点容量与周期数关系图、e) 充电终点滑移斜率和 f) 放电终点滑移斜率。

图2a-c展示了使用LiPF6和性能最好的电解质（LiBF4和LiDFOB）的电池电压曲线滑移情况。LiPF6电解质的电池电压曲线滑移可能源于正/负极的副反应。当UCV为4.5 V时，充放电端点的滑移较大（图2a），充电端点表现出明显的跳跃/间隙，这与图1a中的翻转失效现象相符。在翻转失效期间（循环54-73，图2f），放电终点的斜率急剧上升，表明过渡金属沉积物和HSAL的形成引发电解质分解，导致锂损失和死锂的形成。含有LiBF4和LiDFOB电解质的电池在最初约20个循环中表现出较大的电荷终点滑移，表明副反应较多（图 2e）。使用LiDFOB电解质的电池在40个循环后电荷容量滑移幅度增大，这可能与颗粒开裂和LiDFOB的氧化性增强（图1f）有关，导致大量气体产生，并消耗DFOB-（图 4a）。使用LiBF4的电池则表现出较低的放电滑移，这与其较高的容量保持率相符，可能与负极中活性锂损失较少有关（图 2f）。尽管LiDFOB电解质的电池放电和充电终点滑移较大，但由于电解质氧化产生的活性锂能够持续补充负极的锂损失，因此保持了较高的容量保持率。

图3 a) 电池电压与容量关系图；b) 差分容量与电压关系图；以及 c) NCM 622 | | 锂电池的 DCIR 与 SoC 关系图。

在102个循环后，研究了NCM 622电极的降解情况。图3a显示，使用LiPF6电解质时，电池在4.5和4.3 V的UCV下循环，NCM的容量最高，且电压曲线没有明显变化，表明NCM 622仍然稳定。图3b中的差分容量图和图3c中的电阻值变化也表明了这一点。使用LiDFOB电解质的电池电极的电阻值最高，其次是LiBF4和LiPF6，这与电解质的氧化稳定性相关，表明电解质的氧化导致了电极表面的降解。

尽管使用LiDFOB电解质时NCM 622电池的阴CEI较厚，但由于电解质氧化较为严重（图2e），这一发现与先前报告相反。此前的研究表明，LiDFOB作为电解质添加剂时，氧化过程中会形成保护性的CEI层。然而，使用LiDFOB作为主要导电盐时，虽然初期形成了CEI层，但电解质仍会持续氧化，对阴极产生不利影响。

图4 a) 以 LiPF6、LiBF4 和 LiDFOB 为导电盐的电解质的阴离子分离色谱。经过 102 次充电/放电循环后，采用 b) LiPF6、c) LiBF4 和 d) LiDFOB 电池负极的 LA-ICP-MS 元素图谱结果。

为了研究副反应的影响，在102个充放电循环后提取了电池中的电解质，并通过离子色谱法和电导检测进行分析。图4a中的DFOB峰强度显著下降，表明存在明显的分解现象，这与之前充电终点滑移的数据一致。尽管DFOB的还原反应会降低其峰值强度，BF4-峰值的上升则表明DFOB在正极上持续被氧化，进一步证实了电解质的氧化现象。在102个充放电循环后，生成的大量气体也支持了这一结果。相比之下，LiBF4电解质表现出较高的阳极稳定性，仅发生轻微的分解，BF4-水解后产生的F-离子表明其分解较少（图4a）。LiPF6电解质在4.5 V的UCV下循环时未检测到F-，表明其阳极稳定性略优于LiBF4。

此外，使用LA-ICP-MS分析了102次充放电后的负极沉积物（图 4b-d）。结果显示，在使用LiPF6和LiDFOB盐的电池中，TM沉积分布较为均匀。而在使用LiBF4盐的电池中，TM沉积物更多集中在电极边缘，可能与该区域的机械压力较大有关。机械压力增加导致正负电极之间的空间距离减小，从而缩短了扩散路径。通过ICP-OES定量分析（图 4e），发现使用LiDFOB盐的电池负极上TM沉积物最多，其次是LiBF4和LiPF6，这一趋势与充放电终点滑移的斜率相关。负极上更多的TM沉积物会加剧电解质分解并促进HSAL的形成，从而增加放电终点的滑移。

图5 (a,c,e)低倍和(b,d,f-h)高倍扫描电子显微镜图像，这些图像是从含有 LiPF6、LiBF4 和 LiDFOB 的电解质的电池中获得的第 44 周期完全充电的负电极。使用 (i)LiPF6、(j) LiBF4 和 (k) LiDFOB 的电池在充满电的石墨负极上的金属锂核磁共振光谱，拟合了由不同锂形态产生的三个峰值。

尽管在某些电池中观察到较多的TM沉积物，但其容量保持率仍有所提升，这表明循环寿命和翻转失效与其他因素也密切相关。图5展示了使用LiPF6的电池在第44次循环和100%电量状态下的负极SEM图。这些图像显示，在翻转失效开始后，石墨表面仅在局部区域出现少量金属锂沉积。相比之下，使用LiBF4和LiDFOB的电池中，金属锂沉积物更加紧凑，表面积较小，且在LiDFOB电池中观察到的金属锂形态更为多样。使用LiPF6和LiDFOB的电池还发现，HSAL在隔膜上形成深色沉积物，表明HSAL粘附在隔膜上，这与金属锂的沉积形态和电池性能变化相关。通过7Li核磁共振（NMR）分析，进一步确认了金属锂沉积物的形态差异。在LiPF6电池中，出现了树枝状锂沉积物，而LiBF4电池中，锂金属沉积物的形态更为紧凑。LiBF4盐参与SEI形成的程度较低，这可能导致局部高压区形成致密的锂镀层。相比之下，LiDFOB电池中观察到更多苔藓状锂金属沉积物，同时TM沉积物数量较多，这与较大的放电终点滑移相关。枝状锂沉积物可能加速锂的消耗并导致翻转失效，而紧凑均匀的金属锂沉积物似乎对电池性能的影响较小。

【总结】

图6 与基于 LiPF6 的电解质相比，LiBF4 和 LiDFOB的氧化稳定性较低，导致形成较高的HF含量、TM 溶解和电极串扰。b) 尽管电极串扰较高，但与 LiPF6相比，高压循环寿命和容量却得到了反直觉的改善。

本研究探讨了不同导电锂盐在高电压（4.5 V）NCM 622 || 石墨电池中的充放电循环表现。相较于传统LiPF6电解液，LiBF4和LiDFOB电解液在阳极上表现出更多的电极串扰现象以及更多的锂镀层沉积，但翻转故障得到抑制，容量保持率提高。LiBF4和LiDFOB电池表现为均匀且紧凑的锂镀层，而使用LiPF6的电池则出现枝状锂镀层。这些结果表明，锂镀层的形态（即表面积）对容量损失的影响大于TM沉积物的数量（图6）。

A. Arifiadi, L. Wichmann, T. Brake, C. Lechtenfeld, J. Buchmann, F. Demelash, P. Yan, G. Brunklaus, I. Cekic-Laskovic, S. Wiemers-Meyer, M. Winter, J. Kasnatscheew, Evaluation of Alternative Lithium Salts for High-Voltage Lithium Ion Batteries: Higher Relevance of Plated Li Morphology Than the Amount of Electrode Crosstalk. Small 2024, 2410762. https://doi.org/10.1002/smll.202410762

来源：科技靠观察