摘要：锂金属电池（LMBs）搭配高镍正极，因其高能量密度而有望成为下一代储能设备的候选者。然而，诸多重大障碍，包括锂枝晶生长、不稳定的正极结构以及严重的界面副反应等，损害了它们的电化学性能。一方面，锂金属与电解液之间的高反应活性会导致锂持续消耗，并且在负极/电解液界
文章背景
锂金属电池（LMBs）搭配高镍正极，因其高能量密度而有望成为下一代储能设备的候选者。然而，诸多重大障碍，包括锂枝晶生长、不稳定的正极结构以及严重的界面副反应等，损害了它们的电化学性能。一方面，锂金属与电解液之间的高反应活性会导致锂持续消耗，并且在负极/电解液界面处绝缘副产物不断累积，这降低了库仑效率，增加了电池的电压极化。另一方面，高镍正极在高压运行或反复的嵌入/脱出过程中的相变通常会导致结构损坏以及过渡金属离子溶解。对于低温使用场景而言，缓慢的传质和反应动力学进一步削减了容量输出及循环寿命。因此，带有高镍正极的锂金属电池的广泛应用，尤其是在极端条件下的应用，仍然面临着巨大挑战。
电解液在稳定电极/电解液界面以及决定锂金属电池低温性能方面起着至关重要的作用。基于碳酸乙烯酯（EC）的电解液具有高氧化稳定性（≈4.3 V vs Li/Li）以及较强的锂溶剂化能力，与高压锂金属电池相适配。然而，低温环境下的高粘度和去溶剂化能垒减缓了锂离子在本体中的传输以及界面反应动力学。而且，碳酸盐与锂金属负极在低温下的反应活性仍然较高。
相比之下，具有低凝固点、低粘度以及高还原稳定性的醚基电解液是低温锂金属电池的理想选择。尽管如此，常用的带有两个或更多螯合位点的醚类物质，如1,2-二甲氧基乙烷（DME）和1,3-二氧戊环（DOL），通常具有较低的氧化稳定性和较高的去溶剂化能，这源于氧孤对电子的高供电子能力，限制了它们在高压、低温锂金属电池中的应用。非溶剂化的氟化醚通常被用作稀释剂来制备局部高浓度电解液（LHCEs），这可以增加阴离子配位并减少第一溶剂化结构中的溶剂配位。
这种方法能够避免优先的溶剂氧化，并构建源于阴离子的界面膜（固体电解质界面（SEI）和正极电解质界面（CEI）），有效提高电解液的氧化稳定性，并促进低温环境下界面处的离子转移。近期，一些新设计的氟化醚被提议用作主要溶剂，其氧化稳定性比非氟化同类物更高。这些氟化电解液有潜力改善低温锂金属电池中的锂沉积/剥离可逆性以及去溶剂化动力学。然而，复杂的制备流程、高昂的成本以及可能造成的环境污染限制了局部高浓度电解液和氟化电解液的广泛应用。
相比之下，对锂本身亲和力较弱的醚基弱溶剂化电解液（WSEs）是改变溶剂化层、降低低温锂金属电池去溶剂化能的一种经济选择。在弱溶剂化电解液中，由于氧上的电荷密度较低，醚类物质与锂离子呈现出较弱的相互作用，这使得更多阴离子能够进入第一溶剂化层，进而形成源于阴离子的固体电解质界面/正极电解质界面。考虑到传统醚类与锂的配位模式，像1,2-二甲氧基乙烷（DME）、1,2-二乙氧基乙烷（DEE）和四甘醇二甲醚（G4）等线性醚类，由于氧上的高电子密度以及多齿螯合效应，与锂有着较强的相互作用，从而形成以溶剂为主导的结构。而带有单齿螯合位点的环状醚类，由于环张力以及氧上电子密度的降低，理应与锂具有较弱的配位效应。
然而，基于此类单齿环状醚类开发的弱溶剂化电解液通常在低温下离子电导率较差，并且其氧化稳定性仍然不可靠。设计同时具备快速去溶剂化动力学、高离子电导率以及可靠氧化稳定性的弱溶剂化电解液仍然颇具挑战性。
在此，我们精心挑选了一种单齿环状醚——四氢吡喃（THP）作为主要溶剂，来为低温锂金属电池设计一种弱溶剂化电解液。四氢吡喃对锂的亲和力较弱，但仍具有较高的盐溶解能力。以氟代碳酸乙烯酯（FEC）和硝酸锂（LiNO₃）作为添加剂，所设计的弱溶剂化电解液在超低温度（-50 °C）下具有较低的去溶剂化能垒以及0.73 mS/cm的高离子电导率。同时，我们验证了以阴离子为主导的溶剂化结构有助于形成富含无机物的固体电解质界面和正极电解质界面，从而使其具备高抗氧化耐受性，并加速界面处的锂传输。
图1展示了基于四氢吡喃和基于碳酸乙烯酯的电解液在低温下的本体及固体电解质界面/正极电解质界面传输、去溶剂化动力学以及高压稳定性方面的对比情况。结果是，采用基于四氢吡喃的弱溶剂化电解液的锂-锂对称电池能够在-20 °C下稳定循环超过4200小时。组装而成的锂-镍钴锰酸锂（Li-LiNi₀.₈Mn₀.₁Co₀.₁O₂，即NMC811）电池在4.5 V截止电压及低温条件下，相较于碳酸盐基电池展现出显著更高的容量保持率和循环寿命。此外，403 Wh/kg的锂-镍钴锰酸锂（Li-NMC811）软包电池在-50 °C时仍能输出159 Wh/kg的高能量密度。这项工作证明了基于单齿醚的弱溶剂化电解液对于高能量密度、低温锂金属电池的有效性。
内容简介
醚基电解液因其低粘度和良好的还原稳定性，在低温锂金属电池（LMBs）中展现出巨大潜力。然而，由于氧与锂之间的强配位作用，带有多齿螯合位点的传统醚类物质存在氧化稳定性低以及去溶剂化能垒高的问题。
在此，具有单齿位点的环状四氢吡喃（THP）被设计用作溶剂，氟代碳酸乙烯酯（FEC）和硝酸锂（LiNO₃）则作为低温锂金属电池的添加剂。环状张力和单齿螯合效应使得四氢吡喃对锂离子的亲和力较弱，这加速了锂的去溶剂化过程，并在低温下诱导形成了源于阴离子的电极/电解液界面。所形成的富含无机物的界面进一步提高了氧化稳定性，同时加快了界面离子传输。
结果是，组装而成的锂-镍钴锰酸锂（Li-LiNi₀.₈Mn₀.₁Co₀.₁O₂，即NMC811）电池能够稳定循环，在-40℃、4.5V的条件下循环100次后仍能保持87%的容量。2.7Ah 的锂-镍钴锰酸锂（Li-NMC811）软包电池，能量密度为403Wh/kg，在-50℃时可释放出室温容量的53%。这项工作表明，调节溶剂的螯合位点能够很好地优化电解液，从而实现低温锂金属电池的应用。
主要内容
图1.（a）基于四氢吡喃（THP）和（b）基于碳酸乙烯酯（EC）的电解液在低温环境下的4.5V 锂镍锰钴（Li-NMC811）电池示意图。
图2.a) 四氢吡喃（THP）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的静电势（ESP）图。b) 锂-四氢吡喃（Li-THP）、锂-氟代碳酸乙烯酯（Li-FEC）、锂-碳酸乙烯酯（Li-EC）和锂-碳酸二乙酯（Li-DEC）的结合能。c) 溶剂、阴离子、锂-溶剂以及锂-阴离子的最高已占分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）能级。d) 四氢吡喃/氟代碳酸乙烯酯（THP/FEC）和碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（EC/DEC）在不同温度下测得的离子电导率。e) 四氢吡喃/氟代碳酸乙烯酯（THP/FEC）和碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（EC/DEC）在 -20℃ 时的塔菲尔曲线。f) 四氢吡喃/氟代碳酸乙烯酯（THP/FEC）和g) 碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（EC/DEC）电解液在 20 至 -60℃ 的变温拉曼光谱。
图3.a) 25℃ 和b) -20℃ 时四氢吡喃/氟代碳酸乙烯酯（THP/FEC）的径向分布函数（RDF）和配位数（CN）图。c) 在25℃ 和 -20℃ 时，锂-氧（四氢吡喃）[Li-O(THP)]、锂-氧（氟代碳酸乙烯酯）[Li-O(FEC)]、锂-氧（双（氟磺酰）亚胺）[Li-O(FSI⁻)]以及锂-氧（硝酸根）[Li-O(NO₃⁻)]的平均配位数。d) 四氢吡喃/氟代碳酸乙烯酯（THP/FEC）中典型溶剂化结构示意图。e) 25℃ 和f) -20℃ 时碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（EC/DEC）的径向分布函数（RDF）和配位数（CN）图。g) 在25℃ 和 -20℃ 时，锂-氧（碳酸乙烯酯）[Li-O(EC)]、锂-氧（碳酸二乙酯）[Li-O(DEC)]以及锂-氟（六氟磷酸根）[Li-F(PF₆⁻)]的平均配位数。h) 碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（EC/DEC）中典型溶剂化结构示意图。i) 四氢吡喃/氟代碳酸乙烯酯（THP/FEC）和碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（EC/DEC）电解液（采用Li[(THP)₂(FSI)(NO₃⁻)]⁻和Li[(EC)₃(DEC)]构型进行计算）中计算得到的去溶剂化能。
图4.a) 采用奥尔巴赫（Aurbach）方法在 -20℃ 下测量的使用四氢吡喃/氟代碳酸乙烯酯（THP/FEC）和碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（EC/DEC）的锂-铜电池的平均库仑效率（ACEs）。b) 在 -20℃ 下，使用四氢吡喃/氟代碳酸乙烯酯（THP/FEC）和碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（EC/DEC）的锂-锂电池的电压-时间曲线。c) 在-20℃ 下循环50次后，使用四氢吡喃/氟代碳酸乙烯酯（THP/FEC）和碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（EC/DEC）的锂-锂电池的奈奎斯特图。d) 在-40℃ 下，使用四氢吡喃/氟代碳酸乙烯酯（THP/FEC）的锂-锂电池的电压-时间曲线。在-20℃ 下，在铜箔上以4 mAh·cm−2 容量沉积锂的扫描电子显微镜（SEM）图像。e) 四氢吡喃/氟代碳酸乙烯酯（THP/FEC）中锂沉积形貌的俯视图，f) 其横截面图。g) 碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（EC/DEC）中锂沉积形貌的俯视图，h) 其横截面图。在i-k) 四氢吡喃/氟代碳酸乙烯酯（THP/FEC）和l-n) 碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（EC/DEC）中循环后锂金属负极的深度X射线光电子能谱（XPS）图。o) 四氢吡喃/氟代碳酸乙烯酯（THP/FEC）和碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（EC/DEC）中的原子浓度-刻蚀时间曲线。
图5.a) 在25℃ 和4.5V 条件下，采用四氢吡喃/氟代碳酸乙烯酯（THP/FEC）和碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（EC/DEC）的锂-镍锰钴酸锂（Li-NMC811）电池的循环性能。对应采用b) 四氢吡喃/氟代碳酸乙烯酯（THP/FEC）和c) 碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（EC/DEC）的电池在不同循环次数下的电压曲线。d) 在-20℃和4.5V条件下，采用四氢吡喃/氟代碳酸乙烯酯（THP/FEC）和碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（EC/DEC）的锂-镍锰钴酸锂（Li-NMC811）电池的循环性能。e) 在-40℃和4.5V条件下，采用四氢吡喃/氟代碳酸乙烯酯（THP/FEC）的锂-镍锰钴酸锂（Li-NMC811）电池的循环性能。f) 在-20℃和4.5V条件下，采用四氢吡喃/氟代碳酸乙烯酯（THP/FEC）和碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（EC/DEC）的2.7Ah锂-镍锰钴酸锂（Li-NMC811）软包电池的循环性能。对应采用g) 四氢吡喃/氟代碳酸乙烯酯（THP/FEC）和h) 碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（EC/DEC）的软包电池在不同循环次数下的电压曲线。i) 采用四氢吡喃/氟代碳酸乙烯酯（THP/FEC）的软包电池在不同低温下的0.1C放电曲线。j) 本工作与先前报道的工作在不同温度和放电倍率下每循环平均容量保持率的对比。电池类型：锂-镍锰钴酸锂（Li-NMC）、锂-镍钴铝酸锂（NCA）。每循环平均容量保持率 = 100% -（100% - 容量保持率）/循环次数。
图6.a) 新鲜的NMC811正极以及在b) -20℃的四氢吡喃/氟代碳酸乙烯酯（THP/FEC）和c) -20℃的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（EC/DEC）中循环后的NMC811正极的扫描电子显微镜（SEM）图像。d) NMC811正极在-20℃循环前后的X射线衍射（XRD）图谱。e) 新鲜的NMC811正极以及在f) -20℃的四氢吡喃/氟代碳酸乙烯酯（THP/FEC）和g) -20℃的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（EC/DEC）中循环后的NMC811正极的透射电子显微镜（TEM）图像。h-j) 在-20℃的四氢吡喃/氟代碳酸乙烯酯（THP/FEC）中循环后的NMC811正极以及k-m) 在-20℃的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（EC/DEC）中循环后的NMC811正极的深度X射线光电子能谱（XPS）图。n) 在-20℃下Li-NMC811电池循环后，过渡金属（TM）离子在n) 四氢吡喃/氟代碳酸乙烯酯（THP/FEC）和o) 碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（EC/DEC）中的溶解浓度。
结论
总而言之，研究者为低温、高能量密度的锂金属电池（LMBs）设计了一种基于四氢吡喃（THP）的弱溶剂化电解液（WSE）。所提出的带有单齿螯合位点的四氢吡喃溶剂对锂的亲和力较弱，这能加速低温下的去溶剂化过程，并形成以阴离子为主导的溶剂化结构。结合氟代碳酸乙烯酯（FEC）和硝酸锂（LiNO₃）添加剂，这种温和的弱溶剂化电解液具备高达4.6V 的高氧化稳定性，能使锂-镍钴锰酸锂（Li-NCM811）电池在4.5V 下具备稳定的循环性能。同时，通过X射线光电子能谱（XPS）和透射电子显微镜（TEM）分析，我们证明了以阴离子为主导的溶剂化结构有助于形成富含无机物且具有高离子导电性的固体电解质界面（SEI）/正极电解质界面（CEI），这会加速界面处的锂传输，从而有效提升锂金属电池的低温性能。因此，锂-镍钴锰酸锂（Li-NMC811）电池在-40℃、4.5V 的条件下循环100次后仍能保持87%的容量。实际应用的2.7Ah锂-镍钴锰酸锂（Li-NMC811）软包电池具有403Wh/kg 的能量密度，其在-20℃下展现出良好的循环性能，并且在-50℃下具备较高的放电容量和能量密度。这项工作揭示了影响锂金属电池低温性能的关键因素，为先进的低温电解液设计提供了具有指导意义的策略。
参考文献
Zezhuo Li, Yaqi Liao, Haijin Ji, Xing Lin, Ying Wei, Shuaipeng Hao, Xueting Hu, Lixia Yuan, Zhimei Huang*, Yunhui Huang*，A Tetrahydropyran-Based Weakly Solvating Electrolyte for Low-Temperature and High-Voltage Lithium Metal Batteries，Advanced Functional Materials.2024,202404120.
文章来源：高低温特种电池
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来源：白青科技论