这篇文章带你全面了解钙钛矿太阳能电池

B站影视 2024-12-20 09:57 2

摘要:在当今科技飞速发展的时代,新材料的研究和应用成为推动各个领域进步的关键力量。钙钛矿为第三代太阳能电池代表:过去在60多年的时间里,已经有三代太阳能电池发展出来。

在当今科技飞速发展的时代,新材料的研究和应用成为推动各个领域进步的关键力量。钙钛矿为第三代太阳能电池代表:过去在60多年的时间里,已经有三代太阳能电池发展出来。

第一代是以硅材料为基本材料的太阳能电池,是目前最成熟的主流商业电池;

第二代是薄膜太阳能电池,以铜铟镓硒(CIGS)、碲化镉(CdTe)电池为代表,相比第一代具有厚度薄、光电转化效率高等的优势,但部分因素也限制了这类电池的发展,如部分材料储量稀少或有毒性,制备过程复杂等;

第三代为新型太阳能电池,主要包括钙钛矿太阳能电池、染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池和量子点太阳能电池。钙钛矿,作为一种具有独特结构和优异性能的材料,在众多领域展现出巨大的潜力,引起了科学界和工业界的广泛关注。

钙钛矿的命名取自俄罗斯矿物学家Perovski的名字,结构为ABX3以及与之类似的晶体统称为钙钛矿物质。

其中A通常为有机阳离子(如甲胺离子、甲脒离子等)或无机阳离子(如铯离子),B为二价金属阳离子(如铅离子、锡离子等),X为卤素阴离子(如氯、溴、碘)。这种独特的结构赋予了钙钛矿材料优异的光电性能。是利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池,属于第三代太阳能电池。

钙钛矿太阳能电池结构:五层基本构造

钙钛矿太阳能电池的基本构造为五层“三明治”结构,其中以钙钛矿层为中心,上下两侧为两个传输层,最外侧为两个电极层。

单结平面钙钛矿电池为例,自下往上依次为:玻璃、透明电极(FTO、ITO或FTO)、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层、金属电极。

当光照射到钙钛矿材料上时,光子被吸收,激发电子从价带跃迁到导带,形成电子-空穴对。在内部电场的作用下,电子和空穴分别向阴极和阳极传输,产生电流,实现光电转换。

(1)钙钛矿层,吸收光照能量,在内部产生激子(载流子对);

(2)电子传输层,将电子高效地向电极传输,并阻挡空穴向外侧电极移动,实现载流子的分离,防止钙钛矿层与电极直接接触内部短路;

(3)空穴传输层,将空穴高效地向电极传输,同时阻挡电子向外侧电极移动,实现载流子的分离;

(4)电极层,在两侧分别提取电子和空穴,与外部电路相连,面向光照方向一侧为底电极,另一侧为顶电极或背电极。

近年来,无空穴/电子传输层的钙钛矿电池也在逐步被深入研究。电池结构可分为平面正式平面反式介孔结构三类。按照钙钛矿薄膜是否在TiO2介孔支架层上生长,可分为介孔结构平面结构,前者是钙钛矿电池发展初期最常见结构,按照接受光照方向各层顺序依次为“底电极/电子传输层/钙钛矿层/空穴传输层/顶电极”。后期研究者意识到半导体支架并非必要,于是产生了平面结构,其中正式平面结构各功能层顺序与介孔结构一致,可表示为“n-i-p”,优势是可以达到很高的实验室效率,反式结构中两个传输层顺序对换,表示为“p-i-n”,其特点是可以在低温条件下完成整个制备流程,且材料结构稳定性更强,是当前产业化研究的重点。

钙钛矿电池各功能层都有相对广泛的可选材料,一般会综合考虑不同要求要求进行搭配。钙钛矿电池可选用的材料体系丰富,各功能层都有不同的材料类型,但为了达到较理想的电池效率,各层之间需要有较好的能级匹配,然后还需要考虑材料的稳定性、成本等因素:

(1)钙钛矿层方面,为了形成基本的稳定结构,A、B、X位离子的有效离子半径配比需要满足特定的容忍因子条件,根据A位是否有机离子可分为有机无机杂化钙钛矿和全无机钙钛矿,前者综合性能良好运用广泛、后者热稳定性好但效率较低。

(2)空穴传输层方面,有机小分子spiro-OMeTAD由于与钙钛矿层良好的能级匹配性而运用广泛。

(3)电子传输层方面,石墨烯、PCBM等有机材料具有良好的能级匹配,但稳定性较差,TiO2、SnO2等金属氧化物实际使用最为广泛4)电极层方面,底电极需要具备透光性,一般采用ITO、FTO等TCO玻璃,顶电极实验室常采用导电性良好的金属Au,但价格昂贵,使用TCO则有利于制作双面发电结构,碳材料因低廉价格和良好的性能,也成为一种良好选择。

钙钛矿层薄膜制备

溶液法(湿法制备)

(1)一步溶液法:将有机源和无机源按照一定的比例同时溶解在有机溶剂中配置成一种前驱体溶液,然后将配置好的前驱体溶液滴加在基体上进行旋涂,旋涂的过程中将甩去多余的溶剂,在基体上剩余一定厚度的前驱体液膜,然后通过自然干燥的方式即可得到所需的有机无机杂化钙钛矿薄膜。

(2)两步溶液法:在钙钛矿的成膜工艺中,两步法由于具有较好的可控性,可重复性高,制备全覆盖的膜层较为容易。

气相法(干法制备)

(1)双源共蒸法:双源共蒸法相当于溶液制备方法中的一步法,但是两种材料以气相存在并均匀混合反应。两组蒸发源,一组用以蒸发PbCl2,另一组用于蒸发CH3NH3I。两种材料共同沉积于衬底上形成钙钛矿薄膜。

(2)单源蒸发法:单源共蒸法研究采用 PbX2和 MAX 作为两个分立源同时蒸发的方法实现真空沉积。因此单源蒸发需要采用瞬蒸法,即将材料温度瞬间提高到蒸发温度,使材料蒸发出来沉积到衬底上。

(3)分步气相沉积法:台湾国立清华大学林皓武教授团队采用真空蒸发腔体进行分步气相沉积。首先,真空蒸镀一层 PbCl2 薄膜,然后在源温度为 85℃下蒸发 CH3NH3I。在约 10 -4Pa 的真空环境下,比较了不同衬底温度的薄膜的结晶质量和器件效率,发现当衬底温度为 75℃时制备出的样品晶粒尺寸最大。

气相辅助溶液法(干湿结合法)

首先旋涂制备PbI2薄膜,然后将薄膜暴露于150℃的CH3NH3I蒸汽中进行退火。随着退火时间增加,CH3NH3I扩散进入PbI2薄膜中并进行反应生成CH3NH3PbI3。

溶液两步法中存在溶质的再溶解,因此在长时间的反应中经常会引起钙钛矿薄膜的再溶解而破坏薄膜的致密性。采用气相法可以避免这一过程。研究发现,经过 2h 的气相反应,PbI2 可以完全转化为 CH3NH3PbI3,并且退火时间继续增加对薄膜结构没有进一步的影响。

钙钛矿整线设备选择

以最常用的反式电池结构(TCO-HTL-钙钛矿活性层-ETL-电极)为例:透明导电氧化物(TCO)层:TCO 导电玻璃包括 ITO、FTO、AZO 镀膜玻璃分别使用锡掺杂氧化铟(In2O3)、氟掺杂氧化锡SnO2)和铝掺杂氧化锌(ZnO) 作为靶材。

TCO 制备大概可分为在线和离线镀膜两种方式。在线镀膜就是在浮法玻璃生产线锡槽的上方,安装镀膜设备,一般采用APCVD(常压化学气相沉积) 工艺镀膜。离线镀膜是将超白浮法玻璃经过清洗、预加热,通过PVD(物理气相沉积,通常为磁控溅射技术)镀膜,然后冷却、刻蚀完成镀膜。FTO在线镀膜技术比较成熟,设备价格较贵;ITO和AZO通常离线镀膜,磁控溅射技术十分成熟。

传输层:干法真空镀膜为主

真空镀膜是钙钛矿电池传输层相对主流的制作方式。传输层可以选择的材料相对丰富,但考虑产业化生产,除了需要具备较好的载流子传输能力,更需要考虑长时间使用的稳定性、材料的可得性和大规模制作的工艺情况。当前真空镀膜干法中的PVD和RPD是制作传输层相对主流的方法:

磁控溅射物理气象沉积(PVD):即在一个电场与磁场相互垂直的真空中,将低压的氩气电离为氩离子(Ar+)和电子,氩离子在磁场的作用下飞向靶材,靶原子被撞击后脱离原来晶格的束缚气化,逐步吸附到基板表面沉积成膜。其特点在于:

1)技术相对成熟,能溅射的材料广泛

2)成膜较快且均匀性好,能大面积成膜,

3)靶材利用率较低,一般不足40%,

反应式等离子体沉积(RPD):本质也是PVD的一种,不过是通过等离子发生器发射等离子流,经过磁场偏转打在坩埚中的靶材上,使之升华后沉积在基片上。其特点在于:

1)镀膜过程中粒子能量小,避免基底损伤;

2)可在相对低温条件下沉积高质量薄膜;

3)原材料利用相对较高;

4)技术壁垒较高,专利被日本住友掌握。

空穴传输层的产业化制作,PVD是较好的选择。由于产业化制作钙钛矿电池的稳定性要求高,采用p-i-n的反式结构会更为适宜,而空穴传输层采用稳定性较高的无机材料会相对适合,如氧化镍NiO等,因此采用PVD正是制作均匀致密薄膜的良好选择。

电子传输层的产业化制作,当前使用RPD相对较优。在产业化钙钛矿电池的电子传输层方面,无机的金属氧化物同样是适宜的选择,如TiO2、ZnO、SnO2,可使用干法制作薄膜层,由于反式结构中电子传输层是在钙钛矿层上进行制作,需要防止钙钛矿层的损伤,因此RPD成为具有优势的选择。

电极层:主要使用TCO材料,PVD溅射为主要方法

直接使用产业化TCO镀膜玻璃作为基板,底电极层预制在玻璃板上。钙钛矿单结电池基于透明玻璃板制作,底层需要用能透光的透明电极,因此可以直接使用透明导电氧化物(TCO)镀膜玻璃作为基板,即表面镀有TCO膜层的玻璃板。

制备NiOx方法较多,其中,磁控溅射法PVD成膜均匀,膜厚可控且重复性好;原子层沉积法ALD膜厚控制精确,薄膜极其光滑均匀,重复性高。除此以外,前人也采用溶液法制备NiOx纳米颗粒分散液,并采用旋涂工艺制备NiOx空穴传输层薄膜,但其制备过程通常需要高温退火,其薄膜质量对合成条件较为敏感,导致其重现性较差。

更重要的是,采用现有的大面积薄膜制备技术(例如狭缝涂布法、喷涂法和喷墨打印法),基于溶液法制备纳米级厚度的薄膜,容易出现大量由气泡、难溶颗粒或表面不浸润区等引起的针孔等微孔洞型物理缺陷,无法在大面积范围内实现均匀的覆盖。

钙钛矿层:一般就是湿法(涂布机),在某些也有采用干法的方案(真空蒸镀),(电子传输层(ETL):TiO2、ZnO、SnO2 等金属氧化物是常用的无机电子传输材料,其具有带隙可调、透光率高、载流子输运能力强等优点。

电极层:材料包括金属和非金属,可根据器件类型及实验需要进行选择。金属电极一般采用真空蒸镀的方式进行沉积且厚度约为 80nm。电极材料在单电池器件中多选用导电性好的贵金属,如Au为控制成本,也会使用金属Cu或 Al替代。

钙钛矿/晶硅叠层电池

当前晶硅电池

晶硅电池技术是以硅片为衬底,根据硅片的差异区分为 P 型电池和 N 型电池。两种电池发电原理无本质差异,都是依据PN结进行光生载流子分离。

在 P 型半导体材料上扩散磷元素,形成 n+/p 型结构的太阳电池即为 P 型电池片;在 N 型 半导体材料上注入硼元素,形成 p+/n 型结构的太阳电池即为 N 型电池片。P型电池制作工艺相对简单,成本较低,目前PERC占据主流。

HJT(Heterojunction with Intrinsic Thin-film)——本征薄膜异质结电池。具备对称双面电池结构,中间为 N 型晶体硅。正面依次沉积本征非晶硅薄膜和P型非晶硅薄膜,从而形成 P-N 结。

背面则依次沉积本征非晶硅薄膜和 N 型非晶硅 薄膜,以形成背表面场。鉴于非晶硅的导电性比较差,因此在电池两侧沉积透明导 电薄膜(TCO)进行导电,最后采用丝网印刷技术形成双面电极。

钙钛矿晶硅叠层电池

纯钙钛矿电池结构:目前钙钛矿电池分为单结钙钛矿与叠层钙钛矿两类。纯钙钛矿电池可分为 n-i-p和 p-i-n两种器件结构,其中 n-i-p 结构是指电子传输层-钙钛矿层-空穴传输层的器件结构,p-i-n结构是指空穴传输层-钙钛矿层-电子传输层的器件结构,其中n-i-p器件结构较为常见。

叠层钙钛矿电池结构:连续可调的带隙宽度使得钙钛矿适合做叠层多结电池,优势在于其它类型太阳能电池集成以后可以捕捉和转换更宽光谱范围的太阳光,提升电池转换效率。叠层的技术方向主要分为两类,钙钛矿/晶硅叠层电池、钙钛矿/钙钛矿叠层电池。

钙钛矿/硅串联太阳电池结合了晶硅、薄膜电池的优点,通过组合的优势,拓宽了吸收光谱,获得比单纯晶硅电池或钙钛矿电池更高的光电转化效率。

从工艺难度来看,最容易实现的是机械堆叠的四端叠层电池。四端叠层电池的两个子电池独立制作,并且两子电池仅在光学上存在联系,电路相互独立,因此可以分别设计两个子电池的最佳制造条件,且两个子电池可以相互独立的运行在它们的最大功率点上。

两端叠层电池在硅电池上直接沉积钙钛矿电池制成,通过复合层或隧道结将两个子电池串联连接。与机械堆叠的四端电池相比,这种两端架构只需要一个透明电极由于更少的电极材料使用和更少的沉积步骤,两端电池的制造成本极大的降低了。

来源:泰科诺

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