3天发3篇顶刊！继JACS/Angew后，北京大学马丁，再发NSR！

摘要：聚氨酯（Polyurethanes, PU）是一类重要的合成聚合物，广泛用于各种应用，从日常用品到社会基础设施的先进工具。它们固有的交联结构赋予了其非凡的耐久性和灵活性，但它们的降解和回收变得复杂。基于此，

聚氨酯（Polyurethanes, PU）是一类重要的合成聚合物，广泛用于各种应用，从日常用品到社会基础设施的先进工具。它们固有的交联结构赋予了其非凡的耐久性和灵活性，但它们的降解和回收变得复杂。基于此，北京大学马丁教授和王蒙副研究员（共同通讯作者）等人报道了一种新的两步反应结构，将含有尿烷和酯键的聚氨酯（PU）转化为两种有价值的聚合物：聚酰亚胺（PI，一种工程塑料）和聚内酯（P(BL-co-CL)，一种可生物降解塑料）。在PU的初始非均相解聚步骤中，作者使用了CO22的混合物（一种高效催化的组合），可以催化PU的加氢解聚成二胺、二醇和内酯。2/Cu逆催化剂，总收率为86%。随后，作者使用同样的催化剂，在220 ℃下将生成的1, 4-丁二醇（BDO）进一步转化为γ-丁内酯（BL），所得到的二胺和内酯分别用于合成PI和P(BL-co-CL)。值得注意的是，从5 g主要由PU组成的废轮胎材料中，作者成功地生产了大约2.2 g的PI薄膜。这些薄膜表现出优异的储能能力，在150 °C时作为放电能量密度（Ue）为6.0 J cm-3的介质电容器。同时，作者还生成了约0.44 g的聚内酯，具有优异的化学可回收性和延展性。这种创新的方法不仅为将PU废物升级为一系列有价值和功能的聚合物铺平了新的道路，而且有助于实现可持续的未来。相关工作以《Chemical transformation of polyurethane into valuable polymers》为题发表在最新一期《National Science Review》上。值得注意的是，在相隔不到一周的时间里，即2024年12月4日，马丁教授和王蒙副研究员在JACS上发表题为“Interplay Between Metal and Acid Sites Tunes the Catalytic Selectivity Over Pd/Nanodiamond Catalysts”的研究成果。详细解读见：Pd催化！北大马丁，新发JACS！

马丁，北京大学化学与分子工程学院教授、博士生导师。国家优秀青年基金获得者（2012）、国家杰出青年基金获得者（2017）、教育部长江学者特聘教授（2018）、国家自然科学奖二等奖（第一完成人，2023）等。1996—2001，博士，中国科学院大连化学物理研究所；2005—2007，副研究员/中国科学院百人计划，中科院大连化学物理研究所；2007—2009，研究员，中科院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室；2009—至今，北京大学化学与分子工程学院教授。研究兴趣：1）C1化学（合成气、二氧化碳、甲烷、甲醇的转化）；2）氢气的催化制备和输运；3）废塑料转化。222环境下的加氢解聚。然后，作者评估了这种催化剂降解两种聚氨酯的能力：一种是合成PU1，由4, 4'-亚甲二苯胺与三甘醇（TEG）反应产生的聚氨酯键组成；另一种是商业PU2，含有尿烷和酯键。其中，PU1代表一种更简单的纯聚氨酯结构，而PU2更能代表现实世界的塑料。在CO222/Cu催化剂上，在200 ℃下，PU1和PU2在4 h内完全转化，没有残留PU1。催化解聚得到三种产物：芳香胺（4, 4′-亚甲苯胺(a)、4-(4-氨基苄基)-N-甲基苯胺(b)、4, 4'-亚甲基双(N-甲基苯胺)(c)），二醇（TEG）；二醇（TEG来自PU1；BDO和二丙二醇（DPG）来自PU2）和内酯（BL和ε-己内酯(CL)来自PU2）。在反应条件1下，PU1的收率为89%，PU2的收率为82%。在CO2222气氛下，总产物收率下降到80%，表明酯键的催化加氢效率较低。在惰性气氛下，MA和Pol的总产率仅为47%，与其他N-甲基化产物（DMA和TMA）和甲醇分解产物（MTC和TFA）的形成一起实现，产率为43%。

图1.将PU催化升级为有价值的聚合物

图2.在CO22下PU和模型1的催化加氢解聚

作者使用四种不同的商用PU产品来评估其稳健性：鞋底、管子、轮胎和安全带。对每种PU塑料（每种400 mg），鞋底、内胎、轮胎和安全带的催化解聚总产物收率分别为77%、80%、86%和82%。结果证明，该催化方法在加氢解聚各种商用PU塑料的有效性。以聚氨酯轮胎为例，在六次重复循环转化过程中，其催化性能一致。对一个5 g PU轮胎样品进行解构，该过程的催化效率非常高。经过闪柱层析纯化，分离出0.90 g化合物a、0.71 g化合物b、0.95 g BDO和0.45 g内酯（BL和CL）。使用ZnO-ZrO2/Cu催化剂，在N2气氛、220 ℃下进行，在12 h内得到了96%的BL收率。结果表明，ZnO-ZrO2/Cu催化剂的晶相、化合价、配位环境和形貌在整个催化过程中保持高度稳定。

图3.实际生活中的PU塑料转化为有价值的化学品

本文利用该工艺获得的芳香族二胺和内酯合成两种高价值聚合物：聚酰亚胺（PI）和聚内酯（P(BL-co-CL)）。从PU轮胎中提取的4, 4'-亚甲基二苯胺（0.9 g）与二酐反应，特别是焦二苯二酐（PMDA）和4, 4'-（六氟异丙二烯）二苯二酸酐（6FDA），产生两种类型的PI薄膜（分别为PI1和PI2）。对比商业Kapton，合成的PI1和PI2薄膜显示出明显更高的最大放电能量密度（Ue），分别为2.4和6.0 J cm-3，在150 °C时充放电效率（η）超过90%。即使在200 °C的条件下，PI2薄膜也保持了优异的性能，Ue为2.6 J cm-3，η超过90%。催化降解PU塑料废弃物回收的芳二胺不仅被循环利用，而且显著升级为具有竞争性能的PI膜。