摘要:过去在60多年的时间里,已经有三代太阳能电池发展出来。第一代是以硅材料为基本材料的太阳能电池,是目前最成熟的主流商业电池;第二代是薄膜太阳能电池,以铜铟镓硒(CIGS)、碲化镉(CdTe)电池为代表,相比第一代具有厚度薄、光电转化效率高等的优势,但部分因素也限
过去在60多年的时间里,已经有三代太阳能电池发展出来。第一代是以硅材料为基本材料的太阳能电池,是目前最成熟的主流商业电池;第二代是薄膜太阳能电池,以铜铟镓硒(CIGS)、碲化镉(CdTe)电池为代表,相比第一代具有厚度薄、光电转化效率高等的优势,但部分因素也限制了这类电池的发展,如部分材料储量稀少或有毒性,制备过程复杂等;第三代为新型太阳能电池,主要包括钙钛矿太阳能电池、染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池和量子点太阳能电池。
钙钛矿的命名取自俄罗斯矿物学家Perovski的名字,结构为ABX3以及与之类似的晶体统称为钙钛矿物质。钙钛矿型太阳能电池,即perovskite solar cells,是利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池,属于第三代太阳能电池。
钙钛矿电池结构示意图
钙钛矿电池在2009年才首次诞生,但因其在理论转换效率、发电能力、低生产成本、多应用场景等方面的优秀潜力,在学术界和产业界受到了大量的关注和重视。从2021年到2022年,钙钛矿领域投资额已经接近100亿元。在之前的几年中,据Web of Science统计,其上所发表研究的钙钛矿文章的数量增加到了惊人的10000篇/每年。
和晶硅电池一样,钙钛矿电池产业化进程将经历从0-1再从1-N过程,即从实验室、中试线、100MW产线到GW量产线逐步实现大规模化。目前钙钛矿电池产业仍处于从0-1阶段,但产业化进程不断提速。
值得注意的是,钙钛矿结构在温度或者湿度较高的环境下其晶格易被破坏,从而导致材料分解。因此,提高钙钛矿材料的稳定性是优化器件性能的首要任务。
钙钛矿太阳能电池结构
钙钛矿太阳能电池的结构通常为“三明治”式,包含透明导电基底(如FTO玻璃)、电子传输层(如TiO₂或SnO₂)、钙钛矿吸光层、空穴传输层(如Spiro-MeOTAD)及金属电极(如金或银)。
1)透明导电基底:一般采用氧化铟锡导电玻璃(ITO) 或者氟掺杂的氧化锡导电玻璃(FTO)。作为其他材料的载体,光线由此射入,将收集到的光电子传送至外电路。
2)电子传输层(ETL):由致密TiO2和介孔TiO2两层材料组成。其中,致密TiO2用于阻止导电基底与 钙钛矿的直接接触,避免空穴向导电基底传输;介孔TiO2为钙钛矿生长提供框架与支撑,形成多孔TiO2/钙钛矿混合层,用于传输电子。
3)钙钛矿吸光层:典型代表为碘化铅甲胺(MAPbI3, MA=CH3NH3+),用于吸收太阳光产生光电子的活性材料。
4)空穴传输层(HTL):通常使用Spiro-OMeTAD,用于提取与传输光生空穴。
5)金属电极:通过在空穴传输层外面蒸镀一层金获得,用于传输电荷并连接外电路。
一般情况下,我们研究的是 n-i-p 结构(正型结构),但近年来 p-i-n 结构(反型结构)逐渐成为热门,而且倒置钙钛矿太阳能电池的效率已接近甚至超越传统结构:截至2025年5月,单结倒置钙钛矿电池的认证效率达到并突破了27%。
三大核心设备
对应钙钛矿的五层结构,电子传输层(ETL)、钙钛矿吸光层、空穴传输层(HTL)为制备工艺的核心环节,最核心环节即钙钛矿吸光层的制备。透明导电基底层可外采导电玻璃或柔性片;金属电极通常通过使用贵金属真空蒸镀获得。
针对钙钛矿电池最核心的工艺环节(钙钛矿吸光层的制备),主要包括旋涂法以及气相法。旋涂法又称湿法,气相法又称为干法。
1)旋涂法:旋涂法工艺相对简单,为目前主流的钙钛矿吸光层制备方法。按照步骤的不同可进一步分为一步法、两步法。其中,一步法指将钙钛矿的原料全部加入溶剂中,完全溶解后形成前驱溶液,前驱体溶液旋涂于基板上,溶剂在高速旋转中挥发,溶质留在基板上结晶形成钙钛矿薄膜。两步法指,首先将PbX2溶于溶剂,旋涂在基底上成膜;然后将PbX2浸泡在溶液中或再次旋涂于基板上,与PbX2膜反应生成钙钛矿。
2)气相法:包括物理气相沉积法与化学气相沉积法。气相法适用于大面积器件的制备,同时可以避免旋涂法制备过程中有毒溶剂的使用。另一方面,由于控制前驱体的相对比例并非易事,气相法对设备性能提出较高要求,高质量膜层的制备难度较高。
钙钛矿吸光层的制备工艺比较
钙钛矿太阳能电池主要设备包括镀膜设备、涂布设备、激光设备、封装设备为钙钛矿电池制备四大设备,其中,镀膜设备价值占比约50%。
钙钛矿生产流程及所需设备
钙钛矿电池组件生产线设备构成
从上述各设备的具体作用来说,镀膜设备主要应用于制备阳极缓冲层、阴极缓冲层、背电极;涂布设备主要应用于制备钙钛矿吸光层、晶化;激光设备主要应用于串联电池等,主要包括激光膜切与激光清边。这三大设备为钙钛矿电池核心设备。
镀膜设备
镀膜设备包括:磁控溅射(PVD)、等离子源(RPD)、原子层沉积(ALD)、化学气相沉积(CVD)、蒸镀设备等。
国内镀膜设备厂商包括:京山轻机、捷佳伟创、上海联净、众能光电、宏大真空、科晶智达等。
京山轻机:全资控股晟成光伏,提供PVD镀膜设备、多腔蒸镀设备。
上海联净:锂电光伏设备供应商,在各电池技术路线上都进行了设备技术布局,提供磁控溅射设备、镀膜设备。
与华东理工大学合作成立“院士专家工作站”,依托于院士专家工作站的平台和政策优势,在氢燃料电池、锂离子电池、光伏核心装备、关键材料及5G应用关键电子材料覆膜铜等未来国家战略产业发展关键技术上进行聚焦,深入、持久的开展重大专项研究和开发。
图片来自上海联净电子科技有限公司
上海联净开发的镀膜设备用无结露冷却辊,通过在辊面上应用特殊的冷却技术和材料,有效降低辊面温度,防止结露的发生。它可以通过内部循环的冷却介质或外部供水系统将热量快速带走,保持辊面温度在适宜范围内,从而避免结露问题的出现。
无结露冷却辊 图片来自上海联净电子科技有限公司
涂布设备
涂布设备主要用于制作钙钛矿吸光层,其中狭缝涂布作为一种精密的涂布技术,其工作原理是涂布液在一定压力一定流量下沿着涂布模具的缝隙挤压喷出而转移到基材上。
相比其它涂布方式,具有很多优点,如涂布速度快、精度高、湿厚均匀等;由于涂布系统封闭,在涂布过程中能防止污染物进入,浆料利用率高、能够保持浆料性质稳定,可同时进行多层涂布。
涂布设备厂商包括:德沪涂膜、大正微纳、协鑫光电、科恒股份等。
科恒股份:主营锂电池正极材料、锂电池自动化生产设备、稀土发光材料。公司公司浩能科的薄膜平板涂布设备已获得订单。
上海联净:国内领先的高分子材料深加工一体化解决方案提供商,提供锂电池“新型一步法”复合铜箔生产线、干法电极设备、极片热轧设备,在涂布设备拥有先进的技术,采用先进的高温高压热复合技术以及高温、高精度的热压辊组件,独特的能量密度分布技术,可实现加热温度 400±1℃,不但温度高、均匀,而且清洁、节能,可用于各种高端材料的加工。
电磁加热辊 图片来自上海联净电子科技有限公司
涂布设备 图片来源上海联净电子科技有限公司
激光刻蚀机
激光刻蚀机对FTO导电玻璃、钙钛矿层、ITO进行激光划线,阻断导通,从而形成单独的模块。通过多道激光刻蚀,构建钙钛矿电池中的电路结构,把多个钙钛矿电池串联成组件。
国内激光刻蚀机厂商包括:迈为股份、帝尔激光、大族激光、德龙激光等。
迈为股份:全球丝网印刷设备、HJT电池设备龙头厂商,提供钙钛矿激光设备。
规模量产核心挑战——稳定性与大尺寸制作
钙钛矿电池的使用寿命较大程度受制于稳定性,成为产业化主要挑战:太阳能电池的发电能力一般会随工作时间的增加而逐步减弱,维持一定的基本转换效率水平的时间就是电池的寿命,在一定的初始成本下,太阳能电池的寿命越长,生命周期累计发电量就越多,度电成本LCOE也越低。但由于钙钛矿电池的稳定性较差,使用寿命相对比较短,早期仅有几分钟,在过去的报道中一般较长也仅有几千小时,而当下晶硅电池的寿命长达25年以上,因此稳定性成为钙钛矿电池产业化的主要挑战。
钙钛矿电池的不稳定性来源于钙钛矿材料本身的不稳定,以及电池整体材料结构的不稳定,对环境因素十分敏感。钙钛矿晶体属于离子晶体,工作中卤素离子容易发生移动分解,同时还可能与传输层、电极材料发生负面反应,进一步导致电池的分解失效。另一方面,水分、氧气和紫外光都会促进钙钛矿电池的分解,而当温度较高的时候,钙钛矿也会面临分解问题,同时水氧的分解效果将会加强。
钙钛矿与传统电池平准化成本与寿命之间关系
钙钛矿电池对环境因素敏感
技术升级多方面探索,可靠性认证时间检验
制作高效、稳定的大尺寸钙钛矿电池,诸多技术手段在不断探索:钙钛矿电池的效率、稳定性和尺寸面积具有较强的关联性,在一定的工艺技术水平下三者往往难以得兼,只能取得一个最优的均衡,为了提升电池经济性,真正实现大规模的产业化,诸多技术手段在不断探索:
1)优选材料及组分:增强钙钛矿电池稳定性的重要方法,在钙钛矿材料层面可以采用混合有机阳离子,或引入长链有机阳离子形成二维/三维钙钛矿,提高稳定性,传输层材料方面可以采用如CuCrO2无机空穴传输材料。
2)膜层改善与修饰工程:钙钛矿电池各膜层的质量及特性既决定电池效率又能决定其稳定性,也是大尺寸制作的主要痛点,可以通过溶剂工程、界面工程和添加剂工程等方式进行优化提升,具体包括采用反溶剂、增加缓冲层、前驱体溶液使用添加剂等方式,是技术升级的关键手段。
3)提升封装工艺:水分和氧气入侵是钙钛矿电池不稳定性一大主要原因,因此可以采用密封性更好的材料和工艺,如氟硅聚合物凝胶。
4)膜层制作新工艺:如采用真空闪蒸辅助溶液工艺制作大面积钙钛矿层。
在全球积极推进能源转型的大背景下,我们正站在光伏产业第三次技术革命的起点。钙钛矿光伏技术凭借其高光电转换效率、低成本制备和广泛的应用场景等显著优势,在光伏领域展现出巨大的发展潜力,为解决当前光伏行业面临的产能过剩和技术瓶颈问题带来了新的曙光。
尽管目前仍面临稳定性、大面积制备技术、成本控制和行业标准缺失等诸多挑战,但科研突破和产业布局的积极进展,让我们对其未来充满信心。我们有理由相信,钙钛矿光伏技术将逐步克服挑战,实现产业化的快速发展,成为光伏行业的重要支柱,为全球可持续发展贡献巨大力量。
文章来源:银创新能源资讯、中诺新材、上海联净电子科技有限公司、新能源們、钙钛矿学习
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