摘要：光合作用水裂解催化中心（又称放氧中心，简称OEC）是自然界唯一能高效、安全将水裂解为电子、质子和氧气的生物催化剂。生物OEC是一个独特的Mn4CaO5-簇合物（Nature2011, 473, 55-60），其钙离子可被锶离子替换形成一个Mn4SrO5-簇合物
光合作用水裂解催化中心（又称放氧中心，简称OEC）是自然界唯一能高效、安全将水裂解为电子、质子和氧气的生物催化剂。生物OEC是一个独特的Mn4CaO5-簇合物（Nature 2011, 473, 55-60），其钙离子可被锶离子替换形成一个Mn4SrO5-簇合物（PNAS 2013, 110, 3889-3894）。研究OEC的构效关系、催化机理和人工合成，因具有重要的科学意义和潜在的应用价值长期以来一直广受关注，但也是极具挑战性的科学前沿。
中国科学院化学研究所张纯喜团队长期致力于OEC的合成、结构和机理研究。团队前期成功预测出生物OEC中钙离子的结合模式（Chin. Sci. Bull. 1999, 44: 2209-2215），在国际上首次合成出结构和性能与生物OEC类似的仿生Mn4CaO4-簇合物（Science 2015, 348: 690-693; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58: 3939-3942; ChemSusChem 2022, 15: e202102661）。该团队近年成功将稀土离子引入仿生OEC,制备出稳定的Mn4YO4-簇合物、Mn4GdO4-簇合物和Mn3Ce2O5-簇合物（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143: 17360-17365；ChemSusChem 2024, 17: e2024001031）。
图1. 生物Mn4SrO5-簇合物与仿生Mn4SrO4-簇合物结构比较
最近，张纯喜（点击查看介绍）团队联合中国科学院大连化学物理研究所樊红军（点击查看介绍）、厦门大学谢素原（点击查看介绍）、中国科学院植物研究所沈建仁（点击查看介绍）、中国科学技术大学苏吉虎（点击查看介绍）、北京大学王炳武（点击查看介绍）等团队在模拟生物OEC结构的动态变化方面取得重要进展，该团队成功合成出系列仿生Mn4SrO4-簇合物，首次实现对含锶离子OEC的S1态Mn4SrO5-簇合物的核心骨架、外侧配体和锰离子价态的模拟(图1)；借助单晶结构解析和电化学分析发现锶离子上溶剂分子配位数目的变化会显著影响簇合物的几何构型和氧化还原性能；通过低温电子顺磁共振（EPR）探测和DFT理论计算揭示具有配位能力的溶剂分子会诱导S2态Mn4SrO4-簇合物由高自旋状态向低自旋状态转变(图2A、2B)；通过高分辨质谱测定发现仿生Mn4SrO4-簇合物在溶液中可转变为与生物OEC类似的Mn4SrO5-簇合物（图2C），这一观察为簇合物的μ2-氧桥可能参与氧气形成提供了重要的实验证据(Plant Cell Physiol. 2025, DOI: 10.1093/pcp/pcaf067）。这些新型仿生Mn4SrO4/5-簇合物的获得及其结构的动态变化研究，既为理解生物和人工OEC的构效关系和催化机理提供了化学证据，也为发展新型仿生水裂解催化剂提供了新线索。
图2.仿生Mn4SrO4/5-簇合物的EPR(A、B)和质谱(C)探测
相关研究成果发表在《美国化学杂志》上(J. Am. Chem. Soc.)。论文第一作者是陈长辉和王载宁。论文通讯作者是樊红军、沈建仁、王炳武和张纯喜。研究工作获得科技部重点研发、中科院青促会和自然科学基金委面上与重点项目的资助。
Artificial Mn4SrO4-Cluster Mimicking the Structural Changes of the Photosynthetic Oxygen-Evolving Center
Changhui Chen, Zaining Wang, Meilin Zhang, Kexin Jia, Feng Pan, Hongjun Fan*, Su-Yuan Xie, Jian-Ren Shen*, Jihu Su, Bing-Wu Wang*, Chunxi Zhang*
J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c14817
导师介绍
张纯喜
樊红军
谢素原
沈建仁
苏吉虎
王炳武
来源：X一MOL资讯
