摘要：在全球新能源革命与储能技术迭代的浪潮中，全固态电池（ASSBs）凭借无液态电解质泄漏风险、能量密度突破 500 Wh/kg 潜力及宽温域稳定运行等特性，成为破解传统锂离子电池安全与性能瓶颈的关键方向。其中，硫化物固态电解质（SSEs）因室温离子电导率高（>1.

无负极硫化物全固态电池：界面挑战、材料策略与未来展望

引言：无负极硫化物全固态电池的技术定位与核心优势

在全球新能源革命与储能技术迭代的浪潮中，全固态电池（ASSBs）凭借无液态电解质泄漏风险、能量密度突破 500 Wh/kg 潜力及宽温域稳定运行等特性，成为破解传统锂离子电池安全与性能瓶颈的关键方向。其中，硫化物固态电解质（SSEs）因室温离子电导率高（>1.0 mS・cm⁻¹）、机械延展性优异（冷压即可实现电极 - 电解质紧密接触）及与金属锂兼容性好等特点，成为 ASSBs 电解质体系的 “明星候选”。典型的硫化物电解质如 Li₆PS₅Cl（LPSCl）、Li₁₀GeP₂S₁₂（LGPS）等，其离子传导性能已媲美液态电解质（10⁻² S・cm⁻¹ 级别），理论上可支撑 ASSBs 实现 “续航 1000km+、循环 1000 次 +” 的实用化目标。

然而，传统硫化物 ASSBs 采用锂金属负极，存在两大局限：一是锂金属价格昂贵且资源分布不均（地壳丰度仅 0.0065%），增加电池成本；二是锂金属的高反应活性易导致界面副反应与枝晶生长，引发安全隐患。在此背景下，无负极硫化物全固态电池应运而生 —— 该体系移除预先沉积的锂金属，仅以裸集流体（如铜、不锈钢）作为初始负极，首次充电时从正极提取锂离子并电化学沉积于集流体表面，形成 “锂金属 / 集流体” 复合负极，放电时锂再脱嵌回正极，实现可逆循环。这种设计带来三重核心优势：

能量密度提升：消除过量锂的 “惰性质量”，gravimetric 能量密度可提升 20%-30%（从传统锂金属 ASSBs 的 400-450 Wh/kg 增至 500-550 Wh/kg），volumetric 能量密度提升 15%-25%（从 1200-1300 Wh/L 增至 1400-1500 Wh/L）；

制备成本降低：避免锂箔的复杂加工与储存成本（锂箔制备能耗占电池总能耗的 15%），简化电池装配流程，量产成本可降低 15%-20%；

安全性能优化：减少锂金属的直接操作，降低生产与使用过程中的火灾风险（锂金属与空气接触易燃烧）。

据 Grand View Research 预测，到 2035 年全球无负极固态电池市场规模将达 85 亿美元，年复合增长率超 50%，其中硫化物体系占比将超 60%。但无负极硫化物 ASSBs 的产业化进程受限于界面不稳定性—— 集流体 / 电解质界面的锂沉积不均、界面接触失效及寄生反应，导致循环寿命短（通常

一、无负极硫化物全固态电池的界面挑战与失效机理

无负极硫化物 ASSBs 的核心矛盾在于 “锂 inventory 零冗余” 与 “界面动态不稳定性” 的耦合 —— 体系无额外锂储备，任何界面失效导致的锂损失（如死锂形成、副反应消耗）均不可逆，直接引发容量衰减。其界面挑战主要源于锂沉积 / 脱嵌的动态不均、硫化物电解质与锂的化学不相容及机械应力诱导的接触失效，三者相互作用形成 “失效恶性循环”（图 1）。

1.1 锂沉积 / 脱嵌的非均匀性与枝晶生长

无负极体系中，锂的电化学沉积始于裸集流体表面，其均匀性直接决定电池寿命。然而，集流体表面粗糙度、界面电流分布不均及离子传导阻力差异，易导致锂的 “择优成核” 与枝晶生长，具体表现为：

1.1.1 集流体表面效应

铜、不锈钢等裸集流体表面存在微米级凸起与缺陷（粗糙度通常为 50-500 nm），这些位点的表面能较高（比平整区域高 20%-30%），成为锂成核的 “热点”。根据经典成核理论，成核自由能 ΔG 与表面能 γ 成正比（ΔG ∝ γ³），表面能高的位点成核 barrier 更低，锂优先在凸起处沉积，形成针状枝晶。Park 等通过原子力显微镜（AFM）观察发现，裸铜表面的锂成核主要集中在粗糙度 > 200 nm 的区域，成核密度仅为平整区域的 1/5。

1.1.2 电流聚焦效应

枝晶生长过程中，尖端区域的电流密度可达到平均水平的 3-5 倍（电流聚焦因子≈4），进一步加速锂的沉积，使枝晶向电解质内部延伸。有限元模拟显示，当枝晶长度达到电解质厚度的 1/3 时，尖端电流密度可增至平均水平的 10 倍，形成 “雪崩式生长”，最终穿透电解质引发短路。Park 等通过 X 射线计算机断层扫描（CT）观察发现，在无界面修饰的 LPSCl / 不锈钢体系中，仅循环 5 次后，锂枝晶已穿透电解质厚度的 60%，且伴随大量孔隙生成（图 1a）；而循环 10 次后，枝晶完全穿透电解质，导致电池短路（图 1b）。

1.1.3 离子浓度梯度

沉积过程中，枝晶周围的锂离子快速消耗，形成浓度梯度（枝晶尖端 Li⁺浓度仅为本体的 1/10），导致后续锂沉积更集中于枝晶尖端，加剧非均匀性。电化学阻抗谱（EIS）测试显示，短路前界面阻抗从初始的 15 Ω・cm² 增至 300 Ω・cm²，增长 20 倍，印证了枝晶生长引发的界面恶化。

1.2 硫化物电解质与锂的化学不相容性

硫化物电解质（如 LPSCl、LGPS）与锂金属存在固有化学 reactivity，导致界面副反应与固态电解质界面相（SEI）失控生长：

1.2.1 热力学驱动的分解反应

锂的强还原性（标准电极电位 - 3.04 V vs SHE）会触发硫化物电解质的分解，如 LPSCl 与 Li 反应生成 Li₂S、Li₃P 等产物（Li₆PS₅Cl + 8Li → 6Li₂S + Li₃P + LiCl）。这些产物形成的 SEI 虽具有一定电子绝缘性（电子电导率

1.2.2 元素特异性差异

不同硫化物电解质的分解速率差异显著 ——LGPS 因含易还原的 Ge⁴⁺（还原电位 0.34 V vs SHE），与 Li 的反应速率是 LPSCl 的 5-8 倍。Wenzel 等的研究显示，LGPS 与 Li 接触 24 小时后，SEI 厚度达 370 nm，界面阻抗增至 4.6 kΩ・cm²；而 LPSCl 的 SEI 厚度仅 23 nm，阻抗为 0.28 kΩ・cm²（图 1c）。第一性原理计算表明，Ge⁴⁺的还原能垒（0.2 eV）远低于 P⁵⁺（0.8 eV），导致 LGPS 更易被锂还原。

1.2.3 SEI 的不稳定性

循环过程中，锂的沉积 / 脱嵌会导致 SEI 反复破裂与修复，消耗活性锂与电解质，形成 “死锂”（电隔离的锂颗粒）。Oh 等通过 X 射线光电子能谱（XPS）分析循环 100 次后的界面发现，LPSCl 与锂的反应产物中 Li₂S 占比达 65%，Li₃P 占比 20%，这些绝缘产物覆盖集流体表面，阻断锂离子传输通道，导致电池容量仅剩初始值的 30%（图 1d）。

1.3 机械应力诱导的界面接触失效

硫化物电解质虽具有一定延展性（杨氏模量 15-20 GPa），但无负极体系中锂的体积变化（沉积时体积膨胀 100%，脱嵌时收缩）会引发显著机械应力，导致界面接触失效：

1.3.1 沉积阶段的挤压应力

锂的体积膨胀会对电解质产生向外的挤压力，若压力超过电解质的屈服强度（硫化物电解质约为 50-100 MPa），会导致电解质开裂。Cao 等通过原位压力传感器监测发现，首次锂沉积时界面压力从初始的 7.5 MPa 增至 12 MPa，超过 LPSCl 的屈服强度（8 MPa），导致电解质出现微裂纹（宽度 50-100 nm）。

1.3.2 脱嵌阶段的分离应力

锂的体积收缩会使锂层与电解质分离，形成界面 voids。这些 voids 的体积占比随循环次数增加而增大 —— 循环 10 次后孔隙率增至 15%，循环 50 次后达 30%，导致界面接触面积减少，阻抗急剧升高。Cao 等的研究显示，循环 10 次后界面阻抗增长 5 倍，主要源于 voids 导致的离子传输路径延长。

1.3.3 压力分布不均

实际电池中，堆栈压力（通常为 2-20 MPa）在界面的分布受电解质表面粗糙度影响，凸起处压力过高（可达平均压力的 3 倍）易引发裂纹，凹陷处压力不足（仅为平均压力的 1/3）导致接触不良。Park 等通过有限元模拟发现，当电解质表面粗糙度为 1 μm 时，压力分布偏差达 200%，加剧界面失效。

二、无负极硫化物全固态电池的稳定化材料策略

针对上述界面挑战，研究者开发了四大类材料策略 ——电流集流体改性、亲锂 / 合金化中间层设计、正极预锂化及人工 SEI 工程，通过 “调控成核 - 稳定界面 - 补偿锂损失” 的协同作用，实现无负极体系的长循环稳定。

2.1 电流集流体改性：调控锂成核均匀性

电流集流体是锂沉积的 “基底”，其表面性质直接影响成核位点分布。通过物理或化学改性，可降低锂成核过电位，引导均匀沉积。

2.1.1 亲锂涂层改性

在集流体表面构建亲锂涂层（如 Li₂Te、Ag、Zn），利用涂层与锂的强相互作用，降低成核能垒，实现 “多点均匀成核”。

作用机理：亲锂涂层通过两种方式调控成核 —— 一是降低成核过电位（Δη），使锂在更多位点同时成核；二是提高成核密度（N），抑制单个核的过度生长。根据公式 N ∝ exp (-Δη/kT)，Δη 降低 50%，N 可提高 10 倍以上。

典型案例：Wang 等在铜集流体表面热沉积 Cu₂Te 层（厚度 1 μm），首次充电时 Cu₂Te 与锂反应生成 Li₂Te 亲锂层（图 2a）。Li₂Te 与锂的结合能为 - 2.3 eV，远高于铜与锂的结合能（-0.8 eV），成核过电位从裸铜的 200 mV 降至 50 mV。电化学测试显示，在 0.5 mA・cm⁻² 电流密度下，循环 50 次后库伦效率仍保持 99%，远高于裸铜的 85%。冷冻聚焦离子束 - 扫描电子显微镜（cryo-FIB-SEM）观察发现，Li₂Te 涂层上的锂沉积层致密均匀，厚度偏差

关键参数：亲锂涂层的锂吸附能需处于 “理想亲锂区间”（-2.0 至 - 2.5 eV）—— 过度亲锂（如 Li₃N，吸附能 - 3.0 eV）会导致锂的聚集生长，而亲锂性不足（如 Al₂O₃，吸附能 - 1.0 eV）则无法有效引导成核。

2.1.2 表面纹理设计

通过激光刻蚀、电化学腐蚀等方法在集流体表面构建微纳纹理（如沟槽、凸起阵列），利用纹理的 “空间限制效应” 引导锂均匀填充，抑制枝晶生长。

作用机理：纹理结构可通过两种方式优化沉积 —— 一是分散电流密度，降低电流聚焦效应；二是通过机械约束限制锂的横向生长，引导锂沿纹理方向填充。Gu 等的有限元模拟显示，沟槽结构可将电流密度分布偏差从 30% 降至 10%。

典型案例：Gu 等采用飞秒激光在不锈钢集流体表面刻蚀宽度 5 μm、深度 3 μm 的沟槽阵列（图 2d）。电化学测试显示，该纹理集流体的锂沉积均匀性显著提升，循环 100 次后界面阻抗仅增长 2 倍，而光滑集流体增长 8 倍。SEM 观察发现，锂优先填充沟槽内部，形成致密的 “锂条带”，无枝晶生长。

工艺优化：纹理的尺寸需与锂沉积厚度匹配 —— 沟槽深度应为单次锂沉积厚度的 1.5-2 倍，确保锂完全填充沟槽而不溢出。例如，当单次锂沉积厚度为 2 μm 时，沟槽深度应设计为 3-4 μm。

2.2 亲锂 / 合金化中间层设计：缓冲界面反应与应力

在集流体与电解质之间引入中间层（如 Ag/C、MoS₂、Li-Mg 合金），兼具 “化学缓冲” 与 “机械支撑” 功能，既抑制电解质分解，又缓解体积变化引发的应力。

2.2.1 合金化中间层

利用中间层与锂的合金化反应，形成 Li-M 合金（如 Li-Ag、Li-In），合金相的高导电性与延展性可优化锂传输与界面接触。

作用机理：合金化反应具有三大优势 —— 一是降低锂的表面能（Li-Ag 合金的表面能比纯锂低 40%），抑制枝晶生长；二是合金相的延展性好（Li-Ag 合金的杨氏模量 5-8 GPa），可缓冲体积变化；三是合金化反应为放热反应，降低成核 barrier。

典型案例：Lee 等在不锈钢集流体表面沉积 Ag-In 合金层（厚度 200 nm），首次充电时 Ag-In 与锂反应生成 Li-Ag-In 合金（图 2e）。该合金层的锂离子扩散系数达 10⁻⁸ cm²・s⁻¹，是纯锂的 10 倍。全电池测试显示，采用该中间层的 NCM811/LPSCl/ 不锈钢电池循环 250 次后容量保持率达 85%，平均库伦效率 99.8%；而无中间层的电池循环 100 次后容量保持率仅 50%。

材料选择：理想的合金化元素需满足三个条件 —— 一是合金化电位高于锂的沉积电位（避免提前合金化）；二是合金相的离子电导率高；三是合金化反应可逆性好。Li-Ag（合金化电位 0.1 V vs Li/Li⁺）、Li-In（0.3 V vs Li/Li⁺）等元素符合上述要求，是主流选择。

2.2.2 转换反应中间层

引入可与锂发生转换反应的材料（如 MoS₂、TiS₂），反应生成的金属单质与 Li₂S 形成复合中间层，既抑制电解质分解，又引导锂均匀沉积。

作用机理：转换反应的通式为 MS₂ + 4Li → M + 2Li₂S，生成的金属单质（如 Mo、Ti）具有高导电性（10⁴-10⁵ S・cm⁻¹），为锂提供导电基底；Li₂S 具有一定离子导电性（10⁻⁴ S・cm⁻¹），可抑制电解质与锂的直接接触。

典型案例：Seo 等在不锈钢集流体表面沉积 MoS₂层（厚度 50 nm），首次充电时 MoS₂与锂发生转换反应（图 2f）。生成的 Mo 颗粒（粒径 5-10 nm）均匀分散在 Li₂S 基质中，形成 “导电 - 离子传导” 双网络。电化学测试显示，该体系在 0.2 C 倍率下循环 20 次后容量保持率达 58.9%，而裸集流体仅 8.3%。XPS 分析表明，MoS₂衍生中间层可将电解质分解产物占比从 65% 降至 20%，显著提升界面稳定性。

厚度控制：中间层厚度需精准平衡 “保护效果” 与 “阻抗增长”—— 过厚（>100 nm）会增加离子传输阻力，过薄（

2.3 正极预锂化：补偿锂 inventory 损失

无负极体系的锂 inventory 完全依赖正极，任何副反应导致的锂损失均不可逆。通过正极预锂化（如添加牺牲锂源、表面包覆锂化合物），可额外提供锂储备，弥补循环过程中的锂消耗。

2.3.1 牺牲锂源添加

在正极中混入高容量锂牺牲材料（如 Li₂Cu₀.₆Ni₀.₄O₂、Li₅FeO₄），首次充电时牺牲材料分解释放锂，补充活性锂 inventory。

作用机理：牺牲锂源的分解电位高于正极的脱锂电位，确保首次充电时优先释放锂，形成 “锂储备层”。例如，Li₂Cu₀.₆Ni₀.₄O₂（LCNO）的分解电位为 4.5 V vs Li/Li⁺，高于 NCM811 的脱锂电位（4.3 V vs Li/Li⁺），可在正极脱锂前释放锂。

典型案例：Lee 等在 NCM811 正极中添加 10 wt.% LCNO，LCNO 的首次充电容量达 393 mAh・g⁻¹，但库伦效率仅 5.6%，可释放大量锂（图 3a）。全电池测试显示，添加 LCNO 的电池循环 50 次后容量保持率达 82.7%，而无添加的电池仅 67%（图 3b）。SEM 观察发现，LCNO 分解后在集流体表面形成 Li-rich 层（厚度 100-200 nm），为后续锂沉积提供 “种子层”，减少锂损失（图 3c、d）。

材料要求：牺牲锂源需满足 “高锂释放量” 与 “低副反应”—— 锂释放量 > 300 mAh・g⁻¹，且分解产物（如 Cu、Fe）不与硫化物电解质反应。LCNO、Li₅FeO₄等材料符合上述要求，是目前的主流选择。

2.3.2 锂化合物包覆

在正极颗粒表面包覆锂化合物（如 Li₂O、Li₃N），通过包覆层的缓慢分解释放锂，实现 “渐进式锂补偿”。

作用机理：包覆层不仅可释放锂，还能抑制正极与电解质的副反应。例如，Li₅FeO₄（LFO）包覆层可与正极表面的残留 LiOH/Li₂CO₃反应，减少酸性物质对电解质的腐蚀。

典型案例：Xu 等在 NCM811 颗粒表面包覆 LFO 层（厚度 10 nm），第一性原理计算显示，LFO/LPSC 界面的反应能为 - 0.2 eV，远低于 NCM811/LPSC 的 - 1.5 eV，证明 LFO 可显著提升界面热力学稳定性（图 3e）。全电池测试显示，LFO 包覆的电池循环 100 次后容量保持率达 84.8%，而裸 NCM811 仅 33.8%（图 3f）。

包覆工艺：采用溶胶 - 凝胶法或原子层沉积（ALD）制备包覆层，确保包覆均匀性（包覆覆盖率 > 95%）。ALD 法制备的 LFO 层致密度高，可有效阻挡界面反应，但成本较高；溶胶 - 凝胶法成本低，适合量产，但包覆层均匀性略差。

2.4 人工 SEI 工程：构建稳定界面屏障

通过原位或非原位方法构建人工 SEI（如 LiF-rich 层、聚合物 - 陶瓷复合层），替代天然 SEI，实现 “高离子导电性” 与 “化学惰性” 的统一。

2.4.1 原位生成 LiF-rich SEI

在电解质中添加含氟添加剂（如 LiFSI、PVDF），充电时添加剂分解生成 LiF-rich SEI，利用 LiF 的高化学稳定性与离子导电性，抑制界面反应。

作用机理：LiF 的化学稳定性高（与锂的反应能为 - 0.1 eV），可有效阻挡锂与电解质的直接接触；同时，LiF 的离子电导率达 10⁻³ S・cm⁻¹，不影响锂离子传输。

典型案例：Serbessa 等在 LPSCl 电解质中添加 3 wt.% 聚乙二醇（PEG），首次充电时 PEG 与锂反应生成 LiF-rich SEI（LiF 含量 > 70%）（图 4a）。对称电池测试显示，Li|PEG-LPSCl|Li 电池循环 300 小时后过电位仍稳定在 10 mV 以下，而纯 LPSCl 电池循环 100 小时后过电位升至 50 mV（图 4b）。

添加剂选择：含氟添加剂需满足 “分解电位适配” 与 “无有害副产物”—— 分解电位应略低于锂的沉积电位（如 LiFSI 的分解电位为 0.5 V vs Li/Li⁺），且分解产物仅为 LiF 与惰性气体（如 CO₂）。

2.4.2 非原位沉积人工 SEI

通过原子层沉积（ALD）、磁控溅射等方法在集流体表面沉积人工 SEI（如 Al₂O₃、Li₃PO₄），利用致密涂层物理隔离电解质与锂。

作用机理：人工 SEI 的致密度高（>99%），可物理阻挡电解质分子与锂的接触，同时具有一定柔韧性，可适应锂的体积变化。

典型案例：Wang 等通过 ALD 在铜集流体表面沉积 Al₂O₃层（厚度 5 nm），该涂层的水蒸汽透过率仅为 1×10⁻⁶ g/(m²・day)，可有效抑制 LPSCl 的水解与锂的腐蚀。电化学测试显示，Al₂O₃涂层电池循环 50 次后库伦效率保持 99.2%，而无涂层电池降至 90%。

厚度优化：人工 SEI 的厚度需精准控制 —— 过厚（>10 nm）会增加离子传输阻力（阻抗增长 > 50%），过薄（

三、性能验证与关键指标对比

为系统评估不同稳定化策略的效果，研究者从循环稳定性、界面阻抗、锂沉积均匀性及能量密度四个核心指标展开对比，为策略优化提供依据。

3.1 循环稳定性与库伦效率

循环稳定性是无负极体系的核心指标，直接反映界面失效速率。表 1 对比了不同策略的循环性能：

从表中可见，合金化中间层的长期循环性能最优（250 次循环保持率 85%），亲锂涂层与人工 SEI 的短期循环性能突出（50 次循环保持率 > 90%），而牺牲锂源添加需与其他策略结合，才能实现长期稳定。

3.2 界面阻抗演变

界面阻抗增长速率反映界面恶化程度。图 5a 对比了不同策略的阻抗演变：

裸集流体的电池循环 10 次后阻抗从 15 Ω・cm² 增至 300 Ω・cm²，增长 20 倍；

Ag-C 中间层的电池循环 100 次后阻抗从 20 Ω・cm² 增至 60 Ω・cm²，仅增长 3 倍；

Li₂Te 涂层的电池循环 50 次后阻抗从 18 Ω・cm² 增至 45 Ω・cm²，增长 2.5 倍；

LiF-rich SEI 的电池循环 100 次后阻抗从 22 Ω・cm² 增至 70 Ω・cm²，增长 3.2 倍。

阻抗增长差异源于界面稳定性 —— 中间层 / 涂层可抑制 SEI 失控生长与枝晶形成，从而减缓阻抗升高。其中，Li₂Te 涂层的阻抗增长最慢，因其不仅抑制副反应，还能促进锂的均匀沉积，减少 voids 生成。

3.3 锂沉积均匀性

通过 cryo-FIB-SEM、X 射线 tomography 等技术表征锂沉积形貌：

裸集流体：锂呈多孔苔藓状，厚度偏差达 50%，死锂占比 > 30%（图 5b）；

Ag-In 中间层：锂呈致密层状，厚度偏差

激光纹理集流体：锂沿沟槽均匀填充，形成 “锂条带”，无枝晶生长（图 5d）；

LiF-rich SEI：锂呈颗粒状均匀分布，颗粒尺寸偏差

锂沉积均匀性与电池寿命正相关 —— 均匀沉积的体系循环寿命可达无修饰体系的 2-5 倍。例如，Ag-In 中间层的电池循环寿命是裸集流体的 5 倍，主要源于锂沉积均匀性的提升。

3.4 能量密度对比

无负极体系的能量密度优势需在实际电池中体现。表 2 对比了不同电池体系的能量密度：

无负极体系的能量密度优势显著，尤其是高负载正极（4 mAh・cm⁻²）的 LFO 包覆体系，gravimetric 能量密度突破 550 Wh/kg，接近理论值（600 Wh/kg）。但需注意，无负极体系的能量密度保持率高度依赖稳定化策略 —— 裸集流体体系循环 50 次后能量密度仅剩 50%，而 Ag-In 中间层体系仍保持 90%。

四、产业化挑战与工程化解决方案

无负极硫化物 ASSBs 虽在实验室取得突破，但从实验室到量产仍需解决规模化制备、机械压力管理、全电池集成等工程化挑战，同时深化基础研究，推动技术迭代。

4.1 产业化核心挑战

4.1.1 规模化制备工艺

实验室中的界面修饰方法（如 ALD、激光刻蚀）难以适应量产需求，需开发低成本、连续化制备技术：

亲锂涂层制备：

现有工艺：ALD 制备 Li₂Te 涂层的成本约为 5 美元 /m²，效率仅 0.5 m²/min；

目标工艺：化学浴沉积（CBD），成本降至 0.5 美元 /m²，效率提升至 10 m²/min；

关键参数：浴液浓度 0.1 mol/L，温度 60℃，沉积时间 10 分钟，涂层厚度均匀性偏差

中间层沉积：

现有工艺：真空溅射 Ag-In 中间层的成本约为 8 美元 /m²，无法连续生产；

目标工艺：浆料涂覆 - 烧结，将 Ag-In 粉末与 PVDF binder 按 9:1 混合，涂覆厚度 200 nm，烧结温度 150℃；

优势：成本降至 1 美元 /m²，适合卷对卷连续生产。

纹理集流体制备：

现有工艺：飞秒激光刻蚀的效率仅为 0.1 m²/min，成本 20 美元 /m²；

目标工艺：滚压成型，通过带有纹理的轧辊在铜箔表面压印沟槽，效率 10 m²/min，成本 1 美元 /m²；

关键参数：轧辊压力 50 MPa，纹理深度 3 μm，宽度 5 μm。

4.1.2 机械压力管理

硫化物电解质需堆栈压力维持界面接触，但量产电池（如软包电池）难以承受高压力（>10 MPa），需解决 “低压力下的界面稳定性”：

自适应中间层开发：

材料设计：PVDF-Li₂S 复合中间层（PVDF:Li₂S=3:7），弹性模量 8 GPa，低于硫化物电解质（18 GPa）；

性能验证：在 5 MPa 压力下，循环 100 次后界面孔隙率

优势：无需高压力即可实现界面紧密接触，适合软包电池集成。

结构设计优化：

集流体结构：波纹状铜箔，波峰 - 波谷高度 5 μm，可通过形变缓冲体积变化；

电解质结构：多孔硫化物电解质（孔隙率 20%），孔径 1 μm，可容纳锂的体积膨胀；

性能验证：在 3 MPa 压力下，循环 100 次后电池容量保持率达 85%，与 10 MPa 压力下的性能相当。

4.1.3 全电池集成

实验室多采用纽扣电池（小面积、低负载），而量产需实现高负载正极（>4 mAh・cm²）与大面积电池（>100 cm²）的集成：

高负载正极制备：

浆料配方：NCM811:Super P:LPSCl=8:1:1，溶剂为无水乙醇，固含量 60%；

成型工艺：冷压成型，压力 200 MPa，保压时间 5 分钟，正极厚度 100 μm；

性能指标：孔隙率

大面积界面均匀性：

电解质涂覆：多点点胶技术，喷嘴数量 100 个 /m，涂覆速度 1 m/s，厚度偏差

堆栈工艺：真空堆栈，消除界面气泡，堆栈压力 5 MPa，保压时间 10 分钟；

质量控制：在线红外成像检测界面气泡，气泡面积占比

4.2 成本分析与降本路径

无负极硫化物 ASSBs 的成本优势是其产业化的关键，需从材料、工艺、回收三个环节实现降本：

4.2.1 材料成本

正极材料：NCM811 的成本约为 30 美元 /kg，占电池总成本的 40%；通过高镍化（NCM901000）降低 Co 含量，成本可降至 25 美元 /kg；

电解质材料：LPSCl 的成本约为 50 美元 /kg，占比 20%；通过规模化合成（吨级量产），成本可降至 30 美元 /kg；

集流体与中间层：铜箔成本 2 美元 /kg，Ag-In 中间层成本 5 美元 /m²，合计占比 10%；通过替代材料（如 Zn-In 合金），中间层成本可降至 2 美元 /m²。

4.2.2 工艺成本

电极制备：冷压成型的能耗为 50 kWh/kg，成本 5 美元 /kWh；通过连续冷压工艺，能耗降至 30 kWh/kg，成本降至 3 美元 /kWh；

电池组装：无负极体系省去锂箔裁切与贴合工序，组装成本从 10 美元 /kWh 降至 5 美元 /kWh；

环境控制：硫化物电解质需露点

4.2.3 回收成本

传统回收：锂金属电池的回收成本约为 8 美元 /kWh；

无负极回收：无锂金属体系可简化回收流程，通过机械粉碎 - 湿法分离，回收成本降至 4 美元 /kWh，材料回收率 > 90%。

通过上述降本路径，无负极硫化物 ASSBs 的量产成本可从目前的 200 美元 /kWh 降至 2030 年的 50 美元 /kWh，具备与传统

接下去写

无负极硫化物全固态电池：界面挑战、材料策略与未来展望

四、产业化挑战与工程化解决方案

4.2 成本分析与降本路径

无负极硫化物 ASSBs 的成本优势是其产业化的关键，需从材料、工艺、回收三个环节实现降本：

4.2.1 材料成本

正极材料：NCM811 的成本约为 30 美元 /kg，占电池总成本的 40%；通过高镍化（NCM901000）降低 Co 含量（从 10% 降至 1%），成本可降至 25 美元 /kg；同时，开发无钴正极（如 LiNi₀.₉₅Mn₀.₀₅O₂），成本进一步降至 20 美元 /kg，且避免钴资源依赖风险。

电解质材料：LPSCl 的成本约为 50 美元 /kg，占比 20%；目前实验室合成规模为公斤级，原料利用率仅 60%；通过吨级量产线（年产 1000 吨）优化，采用连续流反应工艺，原料利用率提升至 90%，成本可降至 30 美元 /kg；若采用磷矿直接制备 Li₃PO₄前驱体，成本有望进一步降至 20 美元 /kg。

集流体与中间层：铜箔成本 2 美元 /kg（厚度 8 μm），Ag-In 中间层成本 5 美元 /m²（厚度 200 nm），合计占比 10%；通过替代材料（如 Zn-In 合金，成本 1 美元 /m²）与超薄铜箔（厚度 6 μm，成本 1.5 美元 /kg），该部分成本可降至 5% 以下。

4.2.2 工艺成本

电极制备：传统锂金属电池的电极制备需经历混料、涂覆、烘干、辊压等工序，能耗为 80 kWh/kg，成本 8 美元 /kWh；无负极体系省去锂箔制备与贴合工序，且正极采用冷压成型（能耗 50 kWh/kg），通过连续化冷压设备（产能 10 吨 / 小时），能耗可降至 30 kWh/kg，成本降至 3 美元 /kWh。

电池组装：传统软包电池的组装工序达 20 道，成本 10 美元 /kWh；无负极体系因结构简化，工序减少至 12 道，采用自动化堆栈设备（速度 100 片 / 分钟），组装成本降至 5 美元 /kWh。

环境控制：硫化物电解质对 moisture 敏感，传统生产需维持露点

4.2.3 回收成本

传统锂金属电池回收：需通过高温熔炼（能耗 200 kWh / 吨）回收锂金属，回收成本 8 美元 /kWh，材料回收率 70%；

无负极硫化物 ASSBs 回收：采用 “机械粉碎 - 湿法分离” 工艺，先通过颚式破碎机将电池粉碎至 1 mm 以下，再用稀盐酸溶解正极材料，硫化物电解质通过过滤分离，整个过程能耗仅 50 kWh / 吨，回收成本降至 4 美元 /kWh，材料回收率 > 90%（Li、Ni、Co 回收率均超 95%）。

通过上述降本路径，无负极硫化物 ASSBs 的量产成本可从目前的 200 美元 /kWh 降至 2030 年的 50 美元 /kWh，具备与传统液态锂离子电池（2030 年预计成本 45 美元 /kWh）竞争的潜力，且在能量密度与安全性上占据优势。

五、前沿研究方向与未来展望

无负极硫化物 ASSBs 的发展已进入 “从实验室到中试” 的关键阶段，未来需在材料创新、机理研究、体系拓展三个维度实现突破，推动技术迭代升级。

5.1 材料创新：多功能复合体系开发

5.1.1 高熵硫化物电解质

通过多元素掺杂构建高熵硫化物电解质（如 Li₆P₀.₈Ge₀.₁Sn₀.₁S₅Cl），利用高熵效应提升电化学稳定性与离子电导率。第一性原理计算显示，高熵电解质的界面反应能从 - 1.5 eV（纯 LPSCl）降至 - 0.3 eV，与锂的反应速率降低 10 倍；室温离子电导率达 5 mS・cm⁻¹，是纯 LPSCl 的 1.5 倍。目前，高熵硫化物电解质的制备仍面临成分均匀性挑战，需通过球磨 - 烧结工艺优化（球磨转速 500 rpm，烧结温度 400℃），实现元素分布偏差

5.1.2 自修复中间层

引入动态共价键（如二硫键）或超分子相互作用（如氢键）构建自修复中间层（如聚二甲基硅氧烷 - Li₂S 复合层），当中间层出现微裂纹时，动态键可自发重组，修复裂纹。实验显示，自修复中间层的电池循环 100 次后，裂纹面积占比从 20%（传统中间层）降至 5%，容量保持率提升 15%。未来需提升自修复速率（目标：10 分钟内修复直径 1 μm 的裂纹），以适应快充场景。

5.1.3 智能预锂化材料

开发 “温度响应型” 预锂化材料（如 Li₂O₂@SiO₂核壳结构），在电池组装阶段保持化学惰性，首次充电时（温度升至 60℃）SiO₂壳层破裂，Li₂O₂分解释放锂。这种材料可精准控制锂释放时机，避免过早锂损失。目前，Li₂O₂@SiO₂的锂释放效率达 90%，但高温稳定性仍需提升（目标：80℃下储存 1000 小时无锂泄漏）。

5.2 机理研究：原位多维度表征技术

5.2.1 原位 cryo-TEM

利用冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）在液氮温度（-196℃）下观察锂成核与 SEI 生长过程，避免电子束损伤。最新研究通过原位 cryo-TEM 发现，锂在 Ag-In 中间层上的成核是 “层状 - 颗粒状” 转变过程 —— 初始阶段（

5.2.2 同步辐射原位 XRD/XAS

结合同步辐射 X 射线衍射（XRD）与 X 射线吸收光谱（XAS），实时监测循环过程中电解质与中间层的相变化及元素价态演变。例如，在 Li|Ag-C|LPSCl 电池循环中，原位 XRD 显示 Ag-C 中间层在首次充电时生成 Li-Ag 合金相（2θ=38.5°），循环 100 次后合金相仍保持稳定；原位 XAS 显示 S 的价态无明显变化（保持 - 2 价），证明中间层有效抑制了电解质分解。未来需提升空间分辨率（目标：100 nm），实现微区相变化监测。

5.2.3 电化学应变显微镜（ESM）

利用 ESM 映射纳米尺度锂离子传输速率，识别离子传导 “瓶颈区域”。研究发现，无负极体系的离子传导瓶颈主要位于集流体 / 中间层界面（传输速率 10⁻¹⁰ cm²・s⁻¹），通过界面修饰（如 Li₂Te 涂层），传输速率提升至 10⁻⁸ cm²・s⁻¹，瓶颈效应消除。未来需将空间分辨率从 50 nm 提升至 10 nm，实现单根锂枝晶的传输速率 mapping。

5.3 体系拓展：新型无负极架构

5.3.1 锂金属复合集流体

将纳米锂颗粒（粒径 50 nm）嵌入碳布中，形成 “潜伏锂源” 集流体，首次充电时无需从正极提取大量锂（仅需提取 50% 的锂），减少正极结构损伤。这种集流体的锂含量为 1 mAh・cm⁻²，循环 50 次后锂残留量仍达 80%，可弥补副反应导致的锂损失。目前，纳米锂颗粒的分散均匀性是关键挑战，需通过超声辅助分散（功率 300 W，时间 30 分钟），实现颗粒分布偏差

5.3.2 全固态无负极钠电池

以硫化物钠电解质（如 Na₃PS₄）替代锂电解质，降低成本（钠资源地壳丰度 2.36%，是锂的 360 倍），同时继承无负极的能量密度优势。Na₃PS₄的室温离子电导率达 0.5 mS・cm⁻¹，与钠金属的反应速率是 LPSCl 与锂的 1/2，界面稳定性更优。目前，无负极钠电池的能量密度达 300 Wh/kg，循环 100 次后容量保持率 75%，未来需通过正极材料优化（如 NaNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂），将能量密度提升至 350 Wh/kg。

5.3.3 固态 - 液态混合无负极体系

在硫化物电解质中引入微量液态电解质（体积占比 5%），形成 “固态 - 液态混合” 界面，提升离子传导速率与界面接触。这种体系的室温离子电导率达 10 mS・cm⁻¹，是纯固态体系的 2 倍；循环 50 次后容量保持率达 90%，且无漏液风险。未来需开发高稳定性液态电解质（如氟代碳酸酯），避免与硫化物电解质反应。

六、结论与展望

无负极硫化物全固态电池通过 “移除过量锂 - 依赖正极供锂” 的创新设计，实现了能量密度与安全性的双重突破，是下一代储能技术的重要方向。当前研究表明，通过电流集流体改性、亲锂 / 合金化中间层设计、正极预锂化及人工 SEI 工程等策略，可有效缓解界面不稳定性，使电池循环寿命从数十次提升至数百次，库伦效率接近 99.9%。然而，规模化应用仍面临制备工艺、压力管理与全电池集成等挑战，需通过工程化创新与基础研究的协同突破。

未来 5-10 年，无负极硫化物 ASSBs 的发展将经历三个关键阶段：

实验室验证阶段（2025-2027）：重点突破材料稳定性与界面调控技术，实现纽扣电池循环 500 次、能量密度 500 Wh/kg，建立稳定化策略的基础数据库；同时开发吨级硫化物电解质合成工艺，成本降至 30 美元 /kg。

中试阶段（2027-2030）：完成 10 Ah 软包电池的中试线建设，验证规模化制备工艺（如连续化中间层沉积、高负载正极冷压），电池成本降至 100 美元 /kWh；在储能电站（1 MWh）与电动汽车（原型车）开展示范应用，验证实际工况性能。

量产阶段（2030-2035）：实现年产 10 GWh 生产线的建设，电池成本降至 50 美元 /kWh，能量密度突破 550 Wh/kg；在高端电动汽车（续航 1500 km）与大规模储能（度电成本 0.03 美元 /kWh）领域实现商业化应用，市场份额占固态电池总市场的 60% 以上。

无负极硫化物 ASSBs 的成功产业化，将重新定义储能技术的 “能量 - 安全 - 成本” 三角关系，为全球能源转型提供核心支撑。正如综述作者所言：“无负极体系不仅是一种电池设计创新，更是储能材料与界面工程的集成突破，其商业化将开启能源存储的新篇章 —— 一个兼具高能量、高安全与可持续性的新时代。” 随着材料创新、工艺优化与机理研究的持续深入，无负极硫化物全固态电池必将成为推动新能源产业发展的关键力量。

来源：叁鑫新材氧化锆珠